ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория процессов коксования из "Нефтяной кокс" Ниже процесс крекинга рассматриваем, исходя из представлений о молекулярной структуре органических соединений, входящих в состав коксуемых нефтепродуктов, и о состоянии связей. С повышением температуры возрастает амплитуда колеба-. ний и колебательная энергия атомов и групп в молекуле. Моле-кула делается более реакционноспособной. Если для какой-либо в молекуле колебательная энергия превысит энергию этой связи, такая связь может разорваться. В табл. 11 приводят-сЯ Ш лн Шны энергии связей между атомами некоторых органических веществ, вычисленные по теплотам сгорания и выраженные в ккал1моль [146, 212], а также найденные по молекулярной скорости звука и выраженные в динах [149]. [c.37] Метильные группы — СНз с их более прочными внутренними связями оказывают стабилизирующее действие на молекулу и уменьшают ее реакционную способность. Поэтому, например, присоединение молекул (и радикалов) кислорода происходит в наибольшем удалении от метильных групп. Опыт показал [290], что скорость окисления парафиновых углеводородов с длинными цепями нормального строения больше, чем парафиновых углеводородов разветвленного строения с таким же числом углеродных атомов. Прочность одинаковых форм связей углерода с углеродом меньше, чем углерода с водородом. [c.38] Известно, что в нефти и ее фракциях представлены все основные виды структур органических соединений, но в различных соотношениях. В ее остаточных фракциях преобладают высокомолекулярные органические соединения. Следовательно, в пеп-. вую очередь термическому распаду при коксовании будут ппгт-вергаться высокомолекулярные углеводороды и их ппоизводные. в структуре которых имеются ординарные алифатические связи. [c.39] ЭТОМ реакции распада более вероятны, чем реакции дегид-рирования. Сравнительно низкая прочность связи с углеродом вторичного и третичного атомов водорода, по сравнению с первичным в цепи и в цикле, по-видимому, является главной причиной дегидрогенизации при термическом крекинге этиленовых и полинафтеновых углеводородов [69]. [c.39] Чередование в молекулах диолефинов двойных связей с ординарными приводит к значительному сокращению расстояний между двойными связями. Это, в свою очередь, вызывает уменьшение разницы в расстояниях между соседними углеродными атомами и резко увеличивает термическую прочность молекулы. Поэтому бутадиен-1,3 с расстояниями между углеродными атомами 1,34—1,47—1,34 А отличается особой прочностью. При крекинге он практически не распадается, а образуется, так же как и циклопентадиен. Но бутадиен-1,2 с меньшей симметричностью строения и довольно большой разницей в расстояниях между углеродными атомами (1,33—1,33—1,52 А) уже термически неустойчив. [c.39] Полинафтеновые углеводороды при 500—600 °С распадаются с выделением водорода, а при более высоких температурах образуют много газообразных непредельных. Ароматические углеводороды, как известно, характеризуются высокой прочностью углеродных связей. При крекинге их легче идет отщепление атомов водорода с последующим уплотнением циклических систем, чем разры -вязей углерод—углерод. [c.39] Причиной больших вариаций в энергиях разрыва связей в молекулах И. И. Семенов считает свойства свободных радика- лов, особенно распределение электронной плотности радикалов в свободном и связанном состояниях. При переходе от связанного радикала к свободному происходит перераспределение электронных плотностей и изменение энергии сопряжения свободных электронов. Перетягизание свободных электронов внутрь частиц, где они используются на усиление внутренних связей, приводит к наибольшим энергетическим эффектам и к появлению наименее активных радикалов [212]. [c.40] Кондратьев [107, 108] определяет свободные радикалы как активную форму вещества, а термический крекинг как цепной свободнорадикальный процесс. Исходные продукты превращаются в конечные только с участием промежуточных соединений— осколков молекул с ненасыщенными валентностями. [c.40] Величина энергии разрыва связей при термическом разложении органических соединений трактуется как энергия диссоциации на свободные радикалы. [c.40] В последние годы свободные радикалы стали обнаруживать и изучать методом электронного парамагнитного резонанса. Метод заключается в резонансном поглощении энергии переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. На экране осциллографа возникают спектры электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) исследуемого парамагнитного вещества. Все свободные радикалы обладают парамагнитными свойствами, но каждый радикал имеет свой характерный спектр. [c.40] Стабильность непредельных радикалов является основной причиной торможения крекинга продуктами распада [231, 255—259]. [c.40] Особенности свойств аллильного и некоторых ароматических радикалов были исследованы с применением электронного парамагнитного резонанса [19]. С учетом конфигурационного взаимодействия спиновые плотности для разных орбит у них могут иметь отрицательные значения при обычных положительных. Вследствие этого неспаренный электрон аллильного радикала оказывает возмущающее действие на л-связи, что приводит к их распариванию (делокализации) по сильно сопряженной системе. Распределение спиновой плотности в этом радикале соответствует представлению о трех неспаренных электронах, что цридает аллильному радикалу высокую стабильность пр1 крекинге. [c.41] Замена в молекулах углеводородов атомов водорода гетеро атомами и перевод их в неуглеводородные молекулы сопровож даются, по данным Багдасарьяна [15], изменением их свойств Такие гетероатомы, как кислород, сера, азот, галоиды и др., бо лее электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Это отражается на поляризуемости молекул и изменяет энергию активации реакций. [c.41] Увеличение электроотрицательности радикала сопровождается уменьшением энергии активации, т. е. увеличением его реакционноопособности. [c.41] Уитмор [223] с помощью представлений об ионе карбония теоретически обосновывает механизмы современных процессов переработки нефти (алкилирования, изомеризации, полимеризации). [c.41] Простейшим ионом карбония является СН3 для образования октета у него недостает пары валентных электронов. Другие ионы карбония являются производными простейшего иона карбония. Ион карбония в отличие от обычных ионов весьма неустойчив вследств(ие электронной недостаточности. Поэтому он подвергается превращению одновременно с образованием или тотчас же после него в результате реакции с молекулами другого вещества или путем внутримолекулярного изменения и изомеризации. Свои теоретические исследования Ф. Уитмор подкрепляет ссылками на правило Марковникова о том, что сдвиг электронов происходит в сторону менее насыщенного углеродного атома. [c.41] Розанцев [207], исходя из представления об ионе карбония, как о положительно заряженном осколке молекулы углеводорода, объясняет различия в химизме реакции при термическом и каталитическом крекинге (при взаимодействии углеводородов с кислым катализатором). При термическом крекинге углеводородов в отличие от каталитического получается большой выход олефиновых углеводородов с концевой двойной связью, почти не происходит циклизации, ароматизации и образования разветвленных молекул. [c.41] Структура и свойства ароматических углеводородов и их производных всегда представляли большой интерес для исследователей. Под ароматичностью в органической химии понимают [ 204] способность вещества легко вступать в реакции замещения (но не присоединения), устойчивость к действию окислителей и высокую термодинамическую устойчивость. [c.42] Вернуться к основной статье