ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм процессов коксования из "Нефтяной кокс" Механизм процесса коксования изучали на примере коксования 0,5 кг сырья в автоклаве емкостью . л с постепенным повышением температуры в реакционной зоне. Автоклав обогревали при помощи газовых горелок. [c.47] Чтобы получить некоторые ориентировочные данные о результатах коксования высокомолекулярных углеводородов известного состава и строения, в качестве сырья были использованы полиэтилен и полистирольная смола. [c.47] Полиэтилен (—СНг—СНг—СНг—СНг—)п не имеет в своем составе циклических групп. При коксовании его в автоклаве кокс не был получен. Дистиллят коксования состоял из смеси кристаллического парафина (см, фото 21) с температурой плавления 57 °С и масляной беспарафиновой части с высоким йодным числом. Коксование высокополимерного углеводорода алифатического строения проходило по схеме параллельных реакций с образованием молекул предельных и непредельных углеводородов. [c.47] При коксовании в тех же условиях этого высокополимерного углеводорода, содержащего ароматические группы, было получено 16,2% кокса истинной плотностью 2,10 г см . По текстуре, механическим и электрическим свойствам полученный кокс был практически одинаковым с коксом из смол пиролиза. В дистилляте коксования не было обнаружено твердых парафинов. Коксование полистирольной смолы проходило по сложному механизму параллельно-последовательных реакций с образованием продукта глубокого уплотнения — кокса. [c.47] Красюковым и Е. П. Бойковой данные по изменению группового состава и молекулярных весов асфальтенов, смол и масел, выделенных из крекинг-остатка смеси грозненских нефтей. Молекулярные веса определяли криоскопическим методом в бензоле. Изменение температуры размягчения (по КиШ) остатка при коксовании можно проследить на рис. 6. [c.47] Средняя проба остатка пе отбирается. Образовался коксовый пирог с небольшим слоем жидкого остатка сверху. [c.48] Полученные экспериментальные данные позволили весь процесс коксования условно разделить на три этапа. В случае коксования крекинг-остатка этим этапам соответствуют следующие температурные пределы первому —от 365 до 400 °С второму — от 400 до 413 °С третьему — свыше 413 °С. [c.49] При этом образуется большое количество дистиллятных фракций молекулярным весом от 60 до 250. Часть этих фракций (27,7% на сырье) испаряется, а часть остается в остатке, за счет чего увеличивается общее содержание масел в нем. [c.49] Исходное вещество А способно превращаться двумя или более независимыми путями, которые приводят к образованию одинаковых или различных продуктов. [c.50] Третий этап реакций коксования характеризуется непрерывным ростом содержания асфальтенов в остатке до предельного их количества 23,3% с одновременным возрастанием количества нерастворимых в бензоле. Содержание смол и масел в остатке, а также молекулярные веса масел, смол и асфальтенов непрерывно уменьшаются. Эти изменения завершаются превращением жидкого остатка в твердый углеродистый остаток — кокс. Он вначале имеет невысокую прочность и содержит еще некоторое количество масел, смол и асфальтенов. Наибольшее содержание асфальтенов в остатке было 25 и 26%. Реакции распада в третьем этапе коксования проходят еще интенсивно, но к концу замедляются. Дистиллята выделяется 19,5% на. сырье, т. е. несколько меньше, чем в предыдущем этапе. Но газа образуется около 3%, т. е. примерно в 10 раз больше, чем за два предыдущих этапа. [c.52] Все это свидетельствует о том, что в третьем этапе, в отличие от двух предыдущих, определяющими являются реакции поликонденсации и глубокого уплотнения высокомолекулярных соединений до нерастворимых в бензоле. [c.52] Как известно, реакции распада являются эндотермическими, требующими подвода тепла извне, а реакции конденсации и уплотнения— экзотермическими, протекающими с выделением тепла. Наименьшей свободной энергией обладают конечный продукт глубокого уплотнения — твердое углеродистое образование. Доля экзотермических реакций к концу третьего этапа достигает наибольшего значения. Выделяющееся при этом тепло прогрессивно ускоряет их и они приобретают характер цепных реакций. Это приводит к бурному выделению паров и газов. Остаток имеет в это время консистенцию высокоплавкого и высоковязкого битума (см. рис. 6). С увеличением в остатке содержания дис-персоидов (карбенов и карбоидов) и коллоидов (асфальтенов) возрастает прочность пленки на границе раздела жидкой и па-ро-газовой фаз. Происходит вспучивание коксующегося остатка. [c.52] Механизм коксообразования можно представить следующим образом. [c.53] Данные по величине энергии активации и констант скорости реакций для практических целей получают путем изучения кинетики коксования различного сырья. [c.54] Кривая на рис. 9, а характеризует наименее реакционноспособное сырье, которому соответствует наиболее высокая энергия активации. Здесь выше значение Тф, и требуется более длительное время для завершения процесса. Такое положение в принципе справедливо по отношению к коксованию прямогонного сырья. [c.54] Вторая кривая (рис. 9, б) соответствует более реакционноспособному сырью, например крекинг-остатку, богатому непредельными соединениями. Третья кривая (рис. 9, в) может относиться к легкококсуемому сырью типа пиролизных остатков. Кроме высокого содержания непредельных соединений, они отличаются большим количеством алкилированных и высококон-денсированных ароматических структур имеются также высоко-дисперсные поверхностно-активные карбоиды, содержание которых может доходить до 12—15 мае. % на сырье. [c.54] Рост зародышей карбонизации является вторичным процессом и может быть обусловлен только силой сцепления твердых частиц. Эта сила имеет электрическую природу, характеризующую взаимную связь молекул. [c.54] В настоящее время металлурги [17, 56, 158] объясняют образование и развитие зародышей кристаллов в металлах их электрическими свойствами, а направление сцепления и роста кристаллов— действием электростатического взаимного притяжения между ионами и электронами (или протонами). [c.54] Гуляев [56] определяет текстуру металлов как преимущественную ориентировку в распределении зерен твердых частиц тоже под влиянием этих сил и допускает возможность некоторого случайного распределения зерен. [c.54] В табл. 14 приведен баланс углерода, водорода и других элементов в исходном крекинг-остатке смеси грозненских нефтей и в продуктах коксования его. [c.55] Вернуться к основной статье