ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства и реакции из "Органические перекиси, их получения и реакции" Несмотря на то, что перекиси часто образуются при хранении парафиновых и других углеводородов и получаются в виде промежуточных продуктов при окислении углеводородов до кетонов, спиртов и кислот, выделить эти соединения долгое время не удавалось. Несомненно, что основной причиной этого является относительная нестабильность перекисей, особенно содержащих примеси- других продуктов или катализаторов реакции аутоокисления. Концентрация перекисей при окислении обычно возрастает до некоторого максимума, величина которого зависит от соотношения скоростей их образования и разложения при определенных температуре и глубине превращения углеводорода. Та же закономерность наблюдается при окислении не только углеводородов, но и соединений иных классов. Реакции разложения гидроперекисей, происходящие при аутоокислении, приведены в гл. XII. [c.19] Уже в ранних работах было показано, что сырые продукты окисления пентана, гексана н октана содержат перекиси . Концентрация перекисей в высших парафинах, окисленных при 100—200°С, составляет всего 5% из расчета на поглощенный кислород 2. [c.19] Вопрос о месте атаки кислорода при окислении парафинов нормального строения был объектом длительной дискуссии с участием многих исследователей (подробнее этот вопрос рассмотрен в гл. XII). Тщательное изучение аутоокисления н-декана при 145° С показало, что все вторичные децилгидроперекиси образуются в одинаковых количествах. Окисление концевых (первичных) углеродных атомов происходит в незначительной степени. Концентрация гидроперекисей, выделенных из оксидата с помощью противоточной экстракции, была выше 97%- Строение гидроперекисей доказано путем их каталитического восстановления до соответствующих четырех вторичных спиртов, полученных в эквимолекулярных количествах хроматографическое разделение показало наличие лишь следов деканола-1 Благодаря ограничению глубины превращения н-декана до 2,5% по концентрации перекисей, его углёродный скелет оставался при окислении, в основном, неизмененным, а монофункциональные соединения, составляли 80% от количества всех продуктов реакции. [c.21] Аутоокнсление некоторых ациклических соединений, например изопропилового спирта, диэтиленгликоля, диизопропилового эфира, приводит к образованию перекисей, которые в соответ-ствии с их строением будут рассмотрены в последующих разделах. [c.23] Иванов, В. К. Савинова, В, П. Ж а х о в с к а я, ДАН СССР, 59, 703 (1948). [c.23] Аналогичное образование и разложение группы перекисей кетонов, известных под названием перекисей Колера , рассмотрены в гл. П1. [c.24] Изучение Бейтманом с сотрудниками 7 аутоокпсления предельных н непредельных сульфидов показало, что продуктами этой реакции являются главным образом сульфоксиды и прО дукты распада. Они считали, что при этом происходит образование промежуточных перекисей или нероксп-радикалов по-видимому, сульфидная группа аналогично функциональной группе простого эфира, активирует соседние метиленовые С—Н-связи. [c.25] При окислении семикарбазонов также, вероятно, образуются промежуточные гидроперекиси, но из-за нестабильности выделить их не удалось. [c.25] О гидроперекисях, образующихся при окислении фенилгидразонов (см. гл. П1). [c.25] Реакция перекиси водорода с олефинами, спиртами и сложными эфирами (например, сульфатами, метансульфонатами, монофталатами), а также галогенпроизводными в кислой или щелочной среде является методом синтеза большого числа алкил-гидроперекисей и дигндроперекисей. [c.26] Выход третичных алкилгидроперекисей был улучшен при проведении реакции спиртов с перекисью водорода (30— 50%-ной) и серной кислотой (70%-ной) в присутствии несме-шивающегося с водой растворителя, кипящего ниже, чем гидроперекись, например хлороформа и дихлорметана. После непродолжительного перемешивания (20 мин) при 60° С реакционную смесь быстро охлаждали, отделяли слой органического раС творителя и отгоняли его в вакууме. В результате получали 97%-ную гидроперекись с выходом 70—80%, считая на перекись водорода . В дальнейшем было показано, что минеральная кислота может быть заменена комплексными неорганическими кислотами (например, кремневольфрамовой, фосфорновольфра-мовой и кремнемолибденовой), ароматическими сульфокислотами или катализатором Фриделя — Крафтса. [c.28] Попытки получения солей или эфиров этих высших гидроперекисей оказались безуспешными. [c.29] В процессе работы было обнаружено, что синтез в присутствии бикарбоната натрия протекает успешно с кислыми фенил-алкилфталатами, но эфиры низших алкилов в таких условиях не реагируют. Исследователи обнаружили, что значительная часть полученных ими соединений может быть охарактеризована путем превращения в кристаллические кислые 1-алкил-1-мо-нопероксифталаты. [c.29] С наибольшим выходом. В дальнейшем Уоллинг ц Баклер показали, что н-бутилгидроперекись может быть получена тем же методом из н-бутиллития (36%) и из ди-н-бутилцинка (48%). [c.31] Уоллинг п Баклер, рассматривая механизм этой реакции, считают, что она протекает без участия свободных радикалов. Основанием для этого послужили следующие факты 1) альдегиды не влияют па ход реакции и не участвуют в ней 2) амины пе замедляют реакции и 3) присутствие кумола в реакционной смеси не приводит к появлению кумилгидроперекиси. [c.31] Вернуться к основной статье