ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оценка и перспективы развития гидроперекисного способа производства фенолов из "Фенолы" ятая технология алкилирования и окисления позволяет получить кроме фенола также нафтол и крезолы. Этим способом удается получить смесь м- и -крезолов, содержащую 54—65% ж-изомера и свободную от о-крезола. Она представляет наибольший интерес и как сырье для фенолоальдегидных смол, и как сырье для тритолилфосфата, и как полупродукт для приготовления чистых м- и п-крезолов. Именно такая синтетическая дикрезольная фракция уже сейчас наиболее дефицитна, и потребность в ней составляет десятки тысяч тонн в год. [c.208] Близость технологических процессов получения фенола из кумола и дикрезольной фракции из цимолов позволяет организовывать производство дикрезольной фракции при реконструкции фенольных цехов небольшой мощности. Именно по этому пути пошли в Японии, где в 1970, г. переведены на производство дикрезоль-йой фракции две фенольные установки производительностью по 20 тыс. т в год каждая. [c.208] Брук Ю. А., Нефтепереработка и нефтехимия , 1961, 11, с. 28—29. [c.212] Г у р н и к о в X. И., Кузовков В. Н., Фрид Д. Н., Нефтепереработка и нефтехимия , 1968, 7, с. 46—47. [c.212] В промышленности алкилфенолы получают обычно алкилированием фенолов. В качестве алкилируюш,их агентов наиболее часто используют олефины, реже — спирты и алкилгалогениды. Предпочтение олефинам отдается прежде всего благодаря их до-ступйости и более низкой стоимости к тому же в подавляюш,ем числе случаев механизм алкилирования спиртами проходит через стадию образования соответствуюш,их алкенов, и, таким образом, применение спиртов не имеет каких-либо преимуществ в смысле организации производства, его простоты и выходов продуктов. [c.214] Применение спиртов и алкилгалогенидов оправдано лишь в тех случаях когда они не могут быть заменены алкенами. Примерами таких процессов могут служить метилирование фенолов, алкилирование хлористым бензилом, трифенилхлорметаном и другие аналогичные реакции. [c.214] Наиболее высокий выход алкилпроизводных наблюдается обычно при использовании в качестве сырья индивидуального фенола. Применение технических смесей фенолов практически во всех случаях снижает выход и качество продукта [8--10]. Вместе с изменением выхода наличие алкильных заместителей в исходном феноле способствует также изменению состава продуктов алкилирования. При алкилировании, например, /г-крезола изобутиленом при 60—70 °С в присутствии H2SO4 образуется о-трет-бутил-/г-крезол. ж-Крезол в аналогичных условиях дает в основном-/г-изомер [II]. Особенно наглядно влияние заместителей проявляется при алкилировании 3,5-ксиленола. С этиленом и пропиле-ном это соединение образует с довольно высокими выходами соответственно 2,6-диэтил- и 2,6-диизопропил-3,5-диметилфенолы. С изобутиленом 3,5-ксил енол практически не реагирует [12]. [c.215] Соотношение между моно- и полиалкилфенолами в алкилате зависит в основном от соотношения реагирующих компонентов. Однако независимо от условий реакции обычно не удается полностью предотвратить образование диалкилпроизводных даже в том случае, когда содержание олефина ниже эквимольного по отношению к исходному фенолу. [c.217] Как видно из приведенных данных, Н2504, ВРз и некоторые другие катализаторы ориентируют вступающую алкилирующую группу главным образом в /гара-положение. Феноляты алюминия, окись алюминия, напротив, способствуют образованию орто-замещенных алкилфенолов. Преимущественно о-алкилфенолы образуются также при термическом алкилировании фенолов олефинами (в отсутствие катализаторов). Однако четкой границы между орто- и пара-направляющими алкилирование катализаторами провести нельзя. В определенных условиях они могут менять свою селективность. Так, Н2504, которая является типичным -алкили-рующим катализатором, рекомендуется [21] для получения о-трет-бутилфенола при непрерывной ее дозировке в реакционную массу в процессе алкилирования. Хлористый алюминий также способствует /г-алкилированию и обычно применяется в реакциях Фриделя— Крафтса, но вместе с тем описан [22] катализатор, приготовленный из фенола и хлористого алюминия с грег-бутил хлоридом в качестве промотора, обладающий избирательностью о-алкилирования. Селективность процесса может быть изменена н в отношении диалкилпроизводных. Так, указанный катализатор [22] в безводной среде дает продукт [23], совершенно не содержащий 2.6-диалкилфенола, однако в присутствии даже следов воды (6,2-10- —34-10- моля) выход 2,6-ди-грег-бутилфенола прн алкилировании фенола изобутиленом достигает 85—92%. [c.217] Под действием многих катализаторов при алкилировании образуются примерно равные количества изомерных моно- и диалкилфенолов. Такая низкая селективность, по-видимому, обусловлена (по крайней мере, для некоторых из них) протеканием вторичных процессов изомеризации [24]. [c.218] При сравнении результатов алкилирования фенола на различных катализаторах трудно отдать предпочтение какому-либо одному из них. Подбирая условия реакции и определенные соотношения реагирующих компонентов, можно добиться со многими катализаторами достаточно высоких выходов алкилфенолов и свести побочные процессы к минимуму. [c.218] В промышленности применяют Н2504, НР, арилсульфокислоты, а также катионообменные смолы [5, 25, 26], алюмосиликаты [27— 31], при использовании которых отпадает необходимость в отмывке реакционной массы от катализатора. Возможно применение ВРз, особенно в тех случаях, когда он промотирует последующие реакции переработки алкилфенолов, например получение присадок [32—34]. Для получения о-алкилфенолов широко применяют фенолят алюминия [35—39]. Окись алюминия и катализаторы на ее основе используют для о-алкилирования фенолов главным образом низкомолекулярными олефинами в жидкой и паровой фазах [40—42]. [c.218] Возможен и другой механизм перегруппировки эфира —раз-ложение на исходные фенол и олефины с последующим алкилированием в ядро, как показано выше. Обнаруженные в продуктах превращения эфира фенол и олефин [50] подтверждают, возможность такой реакции. [c.219] Реакция фенолов с олефинами обратима. В соответствии с указанным механизмом легкость отщепления алкильных групп долж на быть пропорциональна устойчивости ионов карбония, т. е. тре-тичные вторичные первичные. В такой же последовательности возрастает и скорость превращения соответствующих алкилфениловых эфиров. Она возрастает также с увеличением числа углеродных атомов в алкильной группе, ростом числа гидроксильных групп в ароматическом ядре и повышением температуры. [c.219] Следует отметить, что наряду с увеличением скорости алкилирования повышение температуры способствует протеканию побочных процессов, в частности деструкции высших олефинов и алкилфенолов. При этом образуются алкилфенолы с короткими боковыми цепями. Так, при алкилировании фенола диизобутиленом [53] при 130—140°С образуется в основном /г-грет-бутилфенол. Увеличение количества Н2504, равно как и удлинение углеродной цепи алкилирующего агента, способствует протеканию таких деструктивных реакций. [c.219] Вернуться к основной статье