ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фенолы на основе галогенпроизводных ароматических углеводородов из "Фенолы" В промышленности из экономических соображений и благодаря доступности хлора применяют главным образом хлорирование. Бромирование и иодирование применяют значительно реже. [c.262] Замещение водорода в ароматическом кольце на атом хлора или брома протекает сравнительно легко с выделением соответственно 22,9 и 6,2 ккал на 1 моль [1, с. 174]. Учитывая, что изменение энтропии реагирующей системы невелико, равновесие реакции должно быть смещено в сторону образования галогенарома-тических углеводородов в широком интервале температур. [c.262] напротив, в обычных условиях не реагирует с ароматическими углеводородами. Реакция эндотермична и протекает с поглощением 13,7 ккал на 1 моль. Поэтому по термодинамическим соображениям иодирование ведут в присутствии соединений, способных взаимодействовать с образующимся иодистым водородом. Нафталин, например, легко реагирует с иодом с образованием а-иоднафталина в присутствии окислителей — концентрированных азотной [2, с. 187] и серной [3] кислот. [c.262] Впервые замещение атомов водорода в органических соеди ниях на атомы галогена наблюдал Дюма [6], а уже в 186Е Н. В. Соколовым был получен хлорбензол. Особенно болы вклад в изучение хлорирования ароматических углеводоро внес Н. Н. Ворожцов [7, с. 179 сл.]. Им, в частности, была пр ложена схема непрерывного хлорирования бензола. В настоя время производство хлорбензо,ла достигает десятков тысяч т в год. [c.263] Хлорирование бензола осуществляют при 75—83Х. Концентрация РеС1з в реакционной смеси в зависимости от состава сырья и требуемой степени хлорирования составляет 0,05—0,2%. Процесс стремятся вести таким образом, чтобы выход полихлорбензо-лов был минимальным. С этой целью ограничивают конверсию бензола 40—50%, что позволяет снизить выход побочных продуктов до 3—6%. Снижению выхода последних способствует также уменьшение соотношения хлор бензол до 0,4ч-0,б 1. При отсутствии затруднений со сбытом дихлорбензола конверсию повышают, оставляя в реакционной массе до 30% непрореагировавшего бензола. Содержание моно- и дихлорбензолов при этом составляет соответственно 30—35% и 3—5% [И].. [c.264] Щелочной гидролиз хлорпроизводных. Галогенпроизводные ароматических углеводородов в отличие от большинства галогенсодержащих органических соединений малоактивны в реакциях нуклеофильного замещения. Эта инертность объясняется тем, что электроотрицательный атом галогена оттягивает к себе электроны (—/-эффект) и наводит положительный заряд на связанный с ним атом углерода кольца и далее соответственно на орто- и й/ й-углеродные атомы. Однако, эти частичные положительные аряды, обусловливающие реакционную способность г -логенаро-матического соединения, в значительной мере компенсируются в результате взаимодействия свободных электронных пар галогена с л-системой связей ароматического кольца (-f-AI-эффект). Поэтому замещение галогена на нуклеофильный агент требует жестких условий. Хлорбензол, например, гидролизуется только при продолжительном воздействии раствора щелочи при 300—350 С и давлении 280—300 кгс/см . Реакция в этих условиях, по-видимому, протекает с предварительным дегидрохлорированием хлорбензола до чрезвычайно реакционноспособного дегидробензола, который легко присоединяет воду. [c.264] Такой вывод о механизме щелочного гидролиза галогенсод жащих ароматических соединений был сделан Робертсом на ос вании получения из п-хлортолуола м- и п-крезолов [15, с. 60]. [c.265] Щелочной гидролиз хлорбензола используют для получер фенола. Метод был реализован в промышленности в 1928 г. В i шей стране этот метод разработан Н. Н. Ворожцовым. Хлорб зол гидролизуют 10—15%-ным во ым раствором едкого на при мольном соотношении реагентов 1 1,25, 340—370 С и 25( 280 кгс/см2 в трубчатых реакторах. Как показано Ульман( нуклеофильное замещение хлора ускоряется в присутствии ме поэтому трубки реактора изнутри покрывают этим металла Сырье обычно предварительно нагревают до 340 С, в результ чего выделяющегося при реакции тепла достаточно для подд жания температуры в реакторе порядка 370 С. Время конта варьируют в пределах 10—30 мин в зависимости от требуеМ( выхода продуктов. [c.265] В результате образуется равновесная смесь продуктов, сод жащая около 10% дифенилового эфира в расчете на исходи хлорбензол. Рециркуляция дифенилового эфира (на схеме не i казана) позволяет повысить выход фенола в данном процессе 95%. Схема процесса приведена на рис. 4.6.2. [c.265] Процесс ведут при 320 °С и 204 кг/см , применяя избьп углекислого натрия по сравнению со стехиометрическим ooti шением (1 1,25). Время реакции — около 5 мин. Показатели д ного способа и технологическая схема аналогичны процессу и лочного гидролиза. [c.265] Активность силикагеля и фосфатных катализаторов при па фазном гидролизе ароматических хлорпроизводных обусловле вероятно, кислотностью катализаторов [23, 24]1 Л. X. Фрейд/ с сотрудниками [21, 25] предполагают механизм гидролиза промежуточным образованием поверхностных фенолятов катали тора. [c.267] Аппараты / — печь перегрева паров бенмла, 2 — смеситель сырья 3 —реактор хлорирования бензола 4 — конденсатор реакционной смеси 5 — конденсатор паров бензола, 5 — сборник бензола 7 — холодильник для бензола A — отстойник S —колонна для вы деления бензола 10 — колонна для выделения хлорбензола // — теплообменник ректи фикационных колонн /2 — реактор гидролиза хлорбензола /3 — теплообменник для охлаж дения реакционной смеси / — колонна для отмывки НС /5 — колонна для отмывки фе нола из реакционной смеси 16 — колонна экстракции фенола из водного раствора бензолом /7 — колонна для выделения бензола /в — колонна для выделения товарного феиола 19 — теплообменник для соляной кислоты. [c.268] Гидролиз хлорбензола проводят водяным паром при 45 550 °С в присутствии силикагеля или фосфата кальция в качес катализатора. Конверсия хлорбензола за проход составляет 15%, выход фенола 90—95%. В жестких условиях, при котор ведется гидролиз, катализаторы обычно быстро теряют акт ность вследствие отложения на поверхности углеродистых сое нений, что требует частых регенераций. В этом отношении бо устойчивым является фосфатный катализатор, который мо) работать свыше 150 ч без снижения активности [31]. Поэте ему отдают предпочтение в промышленных условиях. [c.269] Процесс Рашига впервые был осуществлен в полупромышл ном масштабе в 1939 г. s Германии, а уже в 1940 г. в США 6i построена промышленная установка. В настоящее время, несы ря на ряд существенных недостатков, связанных с применен высоких температур и агрессивных сред, этот метод находит п менение в промышленности ряда стран. [c.269] Патенты, касающиеся способа Рашига, предусматривают пользование процесса для получения также гомологов фенола, нако в литературе отсутствуют экспериментальные данные оксихлорированию алкилароматических соединений. По-видимо в условиях процесса боковая цепь алкилбензолов будет подв гаться хлорированию и окислению, что должно приводить к с жению выхода целевых продуктов. [c.269] Иодтолуолы, как отмечалось выше, могут быть получены иодированием толуола в присутствии окислителя. При этом образуется смесь о- и п-изомеров (30 70). Вследствие того, что при получении крезолов скорость реакции п-иодтолуола значительно выше, чем о-изомера, крезолы получаются с иным содержанием изомеров, чем исходные иодтолуолы. Согласно литературным данным [35—36], соотношение между п- и о-крезолами в продуктах реакции составляет 93 7. Иодтолуолы, образующиеся наряду с крезолами при гидролизе солей дитолилиодония, возвращают в процесс. о- и п-Крезолы разделяют на индивидуальные изомеры ректификацией. [c.270] Катализатор получают реакцией водных растворов ацетата, нитрата или хлорида меди (II) с водным раствором аммиака или аминов. Этим способом, например, может быть получен п-крезол, свободный от других изомеров. Реакцию проводят нагреванием п-хлортолуола с катализаторным комплексом в течение 10 ч при 100 °С. [c.270] Вернуться к основной статье