ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фенолы на основе циклогексанов из "Фенолы" Экономичность кумольного способа получения фенола неразрывно связана с реализацией образующегося в процессе ацетона. Поэтому при обеспечении потребностей народного хозяйства в фе- 10ле его производство в перспективе должно развиваться за счет процессов, не связанных с образованием ацетона. К числу таких процессов относится циклогексановый способ, который уже в настоящее время приобретает промышленное значение. Он включает Б себя три стадии получение циклогексана, окисление его в циклогексанол и циклогексанон и дегидрирование последних в фенол. [c.270] Гидрирование ароматических углеводородов. Принципиал циклогексаны могут быть получены непосредственно из нефтян сырья, где они содержатся в значительных количествах. Одн основным препятствием для использования нефтяного циклогек на является отсутствие эффективных методов его выделения. I получения циклогексана рекомендуют применять очень узкие б зиновые фракции (75—85 С), из которых его выделяют азеотрош ректификацией, дробной кристаллизацией или комплексооб зованием с тиомочевиной. При наличии во фракциях метилцик пентанов их предварительно изомеризуют в циклогексан в прис ствии хлористого алюминия [38]. После соответствующей очр ки можно получить продукт с содержанием циклогексана вы 99% [39], который пригоден для дальнейших синтезов. [c.271] Ввиду сложности выделения циклогексана из нефтяных фр ций и его последующей очистки основное его количество в наст шее время получают гидрированием бензола. [c.271] В промышленности гидрирование ароматических углеводоро, используют в основном для получения циклогексана и тетрал (аналогичные технологические схемы могут быть использовг для получения метилциклогексана и других продуктов). Извес [40—44] несколько вариантов оформления процесса в зависимо от применяемого катализатора и схемы отвода тепла экзотер ческой реакции гидрирования. Тепловой эффект гидрирования б зола до циклогексана составляет 49 ккал/моль. [c.271] В зависимости от оформления технологической схемы отвод тепла из реакторов гидрирования достигается испарением воды в межтрубном пространстве аппарата, циркуляцией циклогексана и его испарением непосредственно в реакторе, а также циркуляцией водорода [40, 41]. В последнем случае применяют адиабатический реактор колонного типа. Этот вариант гидрирования бензола используется отечественной промышленностью. Принципиальная технологическая схема промышленной установки приведена на рис. 4.6.4. Процесс проводят в присутствии никелевого или никельхромового катализаторов при 100—200 °С, 30— 50кгс/см2 и объемной скорости по жидкому бензолу 1—3 ч . Данная схема может быть использована для сменноциклического [52] гидрирования бензола в присутствии палладия на у форме АЬОз при 270 С, 100 кгс/см2. [c.272] Аппараты 1 — емкость для бензола 2 — насос 3 — форконтактная колонна 4 — реактор гидрирования 5 — теплообменник в — холодильник для реакционной смеси 7 — сборник циклогексана 8 — водородный компрессор. [c.272] Потоки / — бензол // — водород ///—циклогексан /К — водородная отдувка. [c.272] В последние годы разработан ряд высокоактивных и стабильных би- и полиметаллических катализаторов на основе платины и редкоземельных металлов [53, 54]. Такие катализаторы позволяют гидрировать ароматические углеводороды в одну стадию и являются весьма перспективными для промышленного внедрения. [c.272] Окисление циклогексана и его производных. Изучению окисления циклогексана посвящена обширная периодическая и патентная литература. Исследования проводились с целью изучения как механизма процесса, его кинетики, так и разработки технологии промышленного производства. Обобщение результатов этих работ дано в ряде монографий [55—57]. [c.272] Окисление циклогексана можно вести и в присутствии катализаторов. Такими катализаторами при окислении кислородом воздуха являются различные соли металлов переменной валентности (ацетаты, нафтенаты, стеараты, а также хелаты кобальта, марганца, хрома, ванадия, меди, железа) [67—71]. [c.274] Благодаря более высокой активности предпочтение отдают кобальтовым катализаторам. Нафтенат и стеарат кобальта [62, 72], например, применяют в процессах окисления циклогексана, реализованных в промышленных условиях. Кобальтовые соли тет-рагидробензойной, гексагидробензойной и о-метилциклогексан-карбоновой кислот [73, 74] рекомендуют для увеличения выхода циклогексаиола и циклогексанона. [c.274] Механизм катализа жидкофазного окисления углеводородов, в частности циклогексана, металлами переменной валентности подробно рассмотрен в литературе [55, 56, 73, 75—78]. Особенно большое внимание этому вопросу уделено в работах Н. М. Эмануэля и Е. Т. Денисова. [c.274] В реальных условиях окисление циклогексана обычно осложняется ассоциацией и комплексообразованием катализаторов, что отражается на скорости инициирования цепей. Об этом свидетельствует отсутствие пропорциональности в определенных условиях между концентрацией катализатора и скоростью окисления. Степень ассоциации молекул катализатора в углеводороде возрастает с увеличением их концентрации и дипольного момента. Она зависит также от температуры и природы кислотного остатка, входящего в состав соли. Физико-химические свойства катализатора и, следовательно, его активность могут меняться под воздействием продуктов окисления, особенно. образующихся кислот. [c.274] Участие солевых катализаторов при окислении циклогексана в реакциях продолжения цепей, т. е. их регулирующая функция, подтверждается многочисленными экспериментами. В отличие от некатализированного окисления, где циклогексанона образуется примерно вдвое больше, чем циклогексаиола [79], соли кобальта способствуют преимущественному образованию циклогексаиола. Его содержание в продуктах окисления в данном случае в полтора раза превышает содержание циклогексанона [56, 57, 80]. [c.274] Окисление циклогексана в присутствии стеаратов кобальта [80], марганца [81], железа [76] свидетельствует о том, что образование спирта и кетона может происходить независимыми путями, по-видимому, непосредственно из радикалов К—00-. Эти результаты хорошо согласуются с известной схемой катализированного окисления [56] (см. также гл. 4.3). [c.274] В некоторых патентах отмечается, что выход продуктов повышается в присутствии моно- [94] и дикарбоновых [95] кислот, а также перекиси водорода [96, 97]. Так, окисление циклогексана в течение 1,5 ч при 145 °С в присутствии уксусной кислоты (0,019 моль на 1 моль циклогексана) позволяет увеличить выход кетона и спирта до 89% [94] при степени превращения сырья 5% за проход. [c.276] Вернуться к основной статье