ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление до двух оксимных групп из "Химия фуроксанов реакции и применение" Выделяют изомеры из их смесей обычно путем кристаллизации. Жидкие изомеры можно разделять хроматографическими метода- iИ [21]. [c.51] Для облегчения поиска нужной реакции ниже дается содержание раздела по восстановительным реагентам или условиям реакции. [c.51] Реакции, в которых происходит восстановление фуроксанового кольца, составляют самую большую и давно известную группу реакций фуроксановых соединений. Это отчасти является отражением повышенной, по сравнению с другими азотистыми гетероциклами, степени окисленности кольца. [c.52] Весьма пестрое, на первый взгляд, многообразие реакций восстановления на самом деле складывается из ограниченного числа типовых превращений. Во-первых, вся сумма реакций естественным образом распадается на две части по признаку сохранения нли размыкания кольца. Эти два типа превращений можно сформулировать следующим образом 1) отрыв внециклического атома кислорода с сохранением фуразанового кольца и 2) разрыв виутрициклической связи N—О с раскрытием цикла. [c.52] В свою очередь, восстановительное раскрытие фуроксанового цикла протекает в основном по трем типовым направлениям 1) раскрытие до двух оксимных групп, 2) раскрытие до двух аминогрупп и 3) раскрытие до амино- и нитрогруппы. Другие варианты встречаются значительно реже и охватывают лишь ничтожную долю накопившегося экспериментального материала. [c.52] Из общих структурных особенностей, наиболее характерно влияющих на ход и результат восстановления, в первую очередь нужно выделить следующую сконденсирован или не сконденсирован фуроксановый цикл с ароматической системой. Поэтому в дальнейшем изложен НИИ на эту особенность строения постоянно будет обращаться внимание. [c.53] Судя по данным электрохимических исследований [88], внециклическая связь N0 восстанавливается труднее, чем внутрициклическая (см. 1.2.2.1). В противовес этому выводу известны целые группы реакций, в результате которых отщепляется внециклический атом кислорода, а фуразановый цикл сохраняется. [c.53] Это противоречие лишь кажущееся. С одной стороны, действие некоторых агентов в реакциях отрыва внециклического атома кислорода по своей природе может существенно отличаться от процессов электрохимического восстановления и поэтому не обязательно должно следовать его закономерностям. С другой стороны, при действии целого ряда агентов превращение фуроксанового кольца в фуразановое складывается из первоначального раскрытия кольца до диоксима и последующей дегидратации, т.е. первоначально расщепляется именно внутрнцикли-ческая связь N0. Конечно, не всегда легко установить, отрывается вне-циклический атом кислорода через промежуточное образование глиоксима или каким-то иным путем. [c.53] Наиболее типичными реагентами для превращения фуроксанового кольца в фуразановое служат соединения фосфора. [c.53] Взаимодействие начинается при нагревании смеси обоих компонентов до температуры плавления фуроксанового соединения и протекает энергично и быстро для завершения реакции температуру ненадолго поднимают еще на 10—20°С. Аналогично проводили реакцию и другие исследователи с различными фуроксанами примерно при той же темпера- Уре. Пятихлористый фосфор брался, как правило, в эквимольном количестве. [c.53] Первоначально образующееся фуразановое соединение удалось впоследствии выделить, хотя метод выделения остался неописанным [8, 9]. [c.54] Во Время реакции выделение хлора не наблюдалось, поскольку он по мере образования расходовался на хлорирование бензольного ядра. [c.54] Бензотрифуроксан при нагревании с треххлористым фосфором в хлороформе ие изменяется [97]. [c.56] Особенно активны, как правило, алкильные фосфорные производные, а из фосфинов и фосфитов более активны фосфины. [c.56] Бензодифуроксан при нагревании с трифенилфосфином не восстанавливается до фуразанового соединения [51]. Не вступают в эту реакцию и фуроксаны с углеводными заместителями [108] (формулы см. в работе [11, с. 143]). [c.58] Вернуться к основной статье