ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Размыкание фуроксанового цикла с отщеплением заместителя из "Химия фуроксанов реакции и применение" Кольцо молекулы хлорфуроксана в этих опытах могло параллельно размыкаться и по другому направлению, характерному для монозамй-щенных фуроксанов, — с предварительным отщеплением протона от кольца, ср. [11, с. ПО . Это направление необратимо. [c.150] Легкость раскрытия фуроксанового цикла этого диоксима проявляется в том, что оно наступает при кратковременном нагревании со столь слабым основанием, как вода [109, 257—259]. [c.151] В образовавшемся промежуточном соединении 95 две оксимиые группы, оказавшиеся рядом, необратимо замыкаются в фуразановый цикл, и получается малоустойчивая р-изоцианиловая кислота (96). Строение ее установлено недавно [109]. Ранее считалось, что она представляет собой просто геометрический изомер а-изоцианиловой кислоты по оксимной группе [257, с. 46]. [c.151] В тех же условиях 99 получается и из заведомой -изоцианиловой кислоты [257, с. 52]. [c.152] Позже было показано, что совершенно так же реагирует н р-нзо-цианиловая кислота (96) [260, с. 53]. Реакция состоит, по-вщ1Имому, нз нескольких стадий раскрытия и замыкания циклов [109, с, 1042]. [c.152] Метацианиловая кислота (101) значительно более устойчива, чем а-нзоцианиловая (94) [260, с. 64]. Для препаративного получения мета-цианиловой кислоты реакцию лучше вести при нагревании в растворе гидроокиси бария [258, с. 28] кислота получается в виде очень малорастворимой [260, с. 74] бариевой соли. [c.153] Оба направления реакции реализуются независимо друг от друга [260, с. 64] тем самым было показано, что первоначальное предположение [258, с. 28] о том, будто перицианиловая кислота является промежуточной ступенью при образовании метацианиловой, оказалось ошибочным. [c.153] Все перечисленные выше реакции а-изоцианиловой кислоты н дальнейшие превращения объединены ниже в обзорной схеме. [c.154] О реакциях а-изоцианиловой кислоты с сохранением фуроксанового цикла см. в разделе П.З. [c.154] Вернуться к основной статье