ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Порядки связей фуроксанового кольца из "Химия фуроксанов строение и синтез" По своей длине связи фуроксанового кольца [кроме связи N(0)-0] находятся в интервале между соответствующими простыми и двойными связями связь N(0)-0 очень близка к простой. Это видно из табл. 2, где собраны данные для длин простых, двойных и тройных связей СС, N и N0. [c.26] При переходе к фуроксановому кольцу от ближайшей нециклической родственной структуры - оксимной - двойная связь N становится длиннее, а ординарная связь N0 - короче. Действительно, у формальдоксима [100 101, с. 3373] и диокснма циклогексаидиона-1,4 [101, с. 3373 102] связи N имеют длину 1,276 (4) А, а связи N0 - соответственно 1,408(5) и 1,411(3) A. У других оксимов связь N имеет длину в среднем 1,27 А [99, с. 1691], а связь N0 - обычно 1,40-1,43 A. В фуроксановом кольце связи N имеют длину 1,29-1,33 A, а ие примыкающая к N-оксидной группе связь N0 - 1,35-1,39 А. Такое изменение длин связей свидетельствует о тенденции к выравниванию порядков связей, т.е. о наличии сопряжения в кольце. Наиболее длинная, примыкающая к N-оксидной группе связь N0 в кольце (1,42-1,48 A) близка по своей длине к ординарной и мало участвует в сопряжении. [c.26] Связи N и N0 в фуроксановом кольце по своей длине близки к соответствующим связям в изоксазольном и фуразановом кольцах, хотя н остается некоторая тенденция к укорочению, как видно из следующих примеров (табл. 2а). [c.26] Примечание. В круглых скобках указаны стандартные отклонения в последней значащей цифре ф угол поворота колец относительна друг друга вокруг соединяющей их связи. [c.28] Как видим, средний квадратичный разброс (Ср) значений р около коррелящюнной прямой составляет от 0,07 до 0,16, что не так уж мало, если учесть, что абсолютные значения р заключены между О и 1. Кроме того, коэффициент корреляции г не очень велик. Далее, поскольку эти уравнения являются ничем иным, как простым спрямлением (методом наименьших квадратов) набора точек, получающихся при непосредственном сопоставлении теоретически рассчитанных и экспериментально найденных величин, то экстраполяция к крайним значениям (р = О и р = 1) может н не иметь физического смысла [109, с. 2487]. Например, в первом из трех уравнений чисто простая связь С,р2 - С,р2 (р = 0) оказывается равной 1,572 А, что намного больше экспериментально найденных значений (1,48-1,52 А, см. табл. 2) и различных теоретических оценок (1,50-1,52 А, см. [148, с. 157 109, с. 2487]). Кроме того, чисто двойная несопряженная связь С=0 или С=М в реальных соединениях будет иметь меньший тт-порядок, чем I, ввиду поляризации связи под влиянием гетероцикла [130, с. 2905 145, с. 2924]. В целом, следовательно, при пользовании уравнениями Хефелингера надо иметь в виду, что они дают в основном лишь ориентировочные значения величин, особенно в областях, близких к р = О и р = 1. [c.30] В сумме значения всех 1Т-порядков дают число 3, т.е. три пары связывающих тт-электронов. Это число 1Т-электронов отвечает известному правилу Хюккеля, лежащему в основе теоретического определения понятия ароматичности. Если вспомнить, что фуроксановое кольцо плоское и, следовательно, оно удовлетворяет и другому требованию ароматичности, то с позиции этих критериев следовало бы признать рассматриваемую систему ароматической. Однако, во-первых, часть этого секстета 1Т-электронов выходит за пределы кольца на внециклическую связь N0, а, во-вторых, тт-электроны секстета почти не распространяются на соседнюю внутрнциклическую связь N0, которая, следовательно, почти ие участвует в делокализации тт-электронов и фактически прерывает кольцевую цель сопряжения. Наглядно распределение тт-электронов в фуроксановом кольце иллюстрируется штрихами и точками разной интенсивности (см. схематическое изображение 16) приведены также округленные значения тг-порядков связей. С точки зрения такого распределения электронов фуроксановая система представляет собой своего рода незамкнутую цепь сопряжения ОМССМО, перехваченную чисто простой связью между первым и предпоследним атомами цепи. Поэтому об ароматичности фуроксанового кольца на основании геометрических параметров и электронного распределения можно говорить лишь с известными ограничениями, хотя другие физические и химические свойства, как будет видно из следующих разделов, определенно указывают на ароматический характер системы. [c.31] Деформация фуроксанового цикла по сравнению с фуразановым (помеченным пунктиром) видиа из схемы 20. [c.32] Вернуться к основной статье