ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конденсированные фуроксановые системы из "Химия фуроксанов строение и синтез" В этот перечень отобраны по возможности наиболее точные данные. [c.33] Без таких заместителей, а также при наличии электроноакцепторных заместителей нитрозогруппа проявляет большую тенденцию к диме-ризации [1б4, с. 187], и тогда мономерная форма может существовать только в равновесии с димерной в растворах или в расплавах. [c.34] С точки зрения указанных структурных особенностей фрагмент 0-N— 0 можно рассматривать как встроенную в фуроксановое кольцо нитрогруппу, а фрагмент N-( -N— 0 - как встроенные две ннтрозо-группы. [c.34] Подобные превращения дали основание рассматривать фуроксановую систему как циклизованную форму нитрогруппы [168]. [c.35] К укорочению вторая внутрициклическая связь N0 хотя и не достигает размеров связи нитрозогруппы, но заметно короче, чем другие формально простые связи, и имеет на 74 или на 7з двоесвязный характер, как свидетельствуют кваитово-химические расчеты (см. 15). [c.36] Таково структурное обоснование изомерии фуроксанов с промежуточным образованием динитрозоэтиленового соединения. Поскольку изомеризация происходит обратимо н быстро, то ее называют таутомерией, или таутомерной перегруппировкой. Кроме того, она является и валентной изомеризацией. [c.36] Известно множество химических реакций с разрывом длинной связи N0 фуроксанового цикла. [c.36] Предпринимались попытки найти какую-то закономерность в соотношении длин связей N0. Так, при первоначальных сопоставлениях складывалось впечатление, что чем больше разница в длине внутри-циклических связей N-0 и К(0)-0, тем короче виециклическая связь N— 0 [97]. Одиако с накоплением экспериментальных данных никакой определенной зависимости между этой разницей и длиной виецикли-ческой связи N- 0 или электроотрицательностью заместителей не выявилось [88]. [c.36] Линнетт совместно с Розенбергом [171] пытался отразить все рассмотренные выше особенности строения фуроксанового цикла с помощью своей диквартетной теории строения, но предлагавшиеся варианты формул, объясняя одни особенности строения, не объясняли другие [82] и не получили распространения. [c.36] Конденсированных фуроксановых систем изучено рентгеноструктурным методом примерно столько же, сколько и неконденсированных. Наиболее точные данные представлены в табл. 3 (о 3-амино-4,6-дннитро-бензофуроксане см. [962], о 4,6-динитробензофуроксане см. [167,1.3.2]). Эти данные показывают, что геометрические параметры фуроксанового цикла в общем не выходят за границы, установленные на примерах неконденсированных фуроксановых систем. [c.37] Весьма сильные изменения происходят в геометрии фуроксанового кольца при аннелнровании его с пятичленным циклом (соединения 27, 28 и 316). Такие системы очень напряжены, и пока описано лишь несколько подобных примеров. Как видно из табл. 3, связи N фуроксанового кольца выравниваются по длине (соединение 28) и даже меняют обычное соотношение своих длин на противоположное - связь =N становится длиннее, чем связь =N(0) (соединения 27 н 316). В соединении 28, а особенно в соединениях 27 и 316, сильнее, чем обычно, вытянута связь O-N(O). В соединеини 27 сильно укорочена связь N— 0. [c.37] окружающие центральное пятичленное кольцо, слегка наклонены к его плоскости, а в соединении 27, кроме того, слегка скручены в противоположные стороны. В соединении 27 углы в нафталиновом ядре изменены по сравнению со свободным нафталином так, как можно ожидать от полужесткой модели молекулы при стягивании друг к другу атомов углерода фуроксанового кольца [173]. Все эти деформации молекул 27, 28 и 316 можно рассматривать как результат внутренних напряжений. [c.37] В целом шестичленный карбоцикл значительно меиее напряжен, чем пятичленный, прн аннелированин с фуроксановым циклом. [c.40] В шестнчленном кольце наименьший порядок, согласно расчету, имеют обе связи N- Me (1,2-1,3). Очевидно, слабость этих двух связей означает возможность распада соединения иа исходные компоненты, т.е. обратимость синтеза, которая должна реализоваться прн введении электроноакцепторных заместителей, оттягивающих от этих связей Т7-электроны и ослабляющих их еще больше. [c.40] Остановимся на некоторых особенностях структур бензофуроксаиов. [c.40] Вернуться к основной статье