ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы З-Фуразанилфуроксан из "Химия фуроксанов строение и синтез" По своему химическому поведению 3- и 4-арилфуроксаны отличаются друг от друга. В обобщенном виде их реакции представлены схемой в конце главы П. [c.109] Виланд, впервые осуществивший реакцию с содой, принимал продукт изомеризации за З-окси-4-фенилфуразан [24, 29]. [c.110] Реакция протекает быстро. Ее проводят и в присутствии ацетата натрия [378], который в среде уксусного ангидрида обладает весьма сильными основными свойствами и отщепляет, например, а-протон от кетонов [379, с. 268]. Б присутствии ацетата натрия реакция протекает с небольшим разогреванием. Она проводилась и с 4-л-толилфуроксаном (соответствующий диацетат т.пл. 157 С) [366]. С ацетатом натрия реакционную смесь выдерживают 2 дня. Димерный характер обоих продуктов реакции был установлен по молекулярной массе, измеренной криоскопически, в нитробензоле [378]. [c.114] Если время кипячения сократить до получаса, то часть исходного вещества остается в неизмененном виде. [c.115] Причину изомеризации 4-феиилфуроксана при контакте с такими неосновными агентами, как окись алюминия или активированный уголь, объяснить трудно [352]. [c.116] На поверхности кристаллов выделяются пузырьки газа (содержащего СО2), и кристаллы начинают растворяться. По этим признакам реакция также похожа на поведение изомерного фенилфуроксану а-оксимино-нитрилоксида в данных условиях. Лимитирующей стадией, по-видимому, является отрыв протона. Действительно, даже через несколько дней остается 70% непрореагировавшего 4-фенилфуроксана, тогда как заведомый а-оксиминофенилацетонитрилоксид за более короткое время растворяется без остатка. Из раствора, имеющего отчетливо кислую реакцию, добавлением ацетата меди осаждают как соединение 9, так и гидроксамовую кислоту 8 в виде смеси их Си-солей. При обработке смесн солей разбавленной серной кислотой в осадке остается фуразан 9, а из фильтрата добавлением ацетата натрия снова осаждается Си-соль гндроксамовой кислоты 8. [c.116] Фуразановый продукт реакции 9 не образуется, если вместо водного спирта использовать водный ацетон [354]. [c.116] В кислых средах, где основные свойства реагента выражены крайне слабо, 4-арилфуроксаны стабильны. Особенно разительный контраст с изомерными им а-оксиминонитрилоксидами проявляется в отношении к концентрированным галогеноводородным кислотам (НС1, НВг, Ш). [c.117] H l [349], 20% H l [353], длительное кипячение. [c.117] Правда, нельзя исключить и действие самой кислоты путем протонирования по кислороду N-оксиднон группы (о способности взаимодействия с кислотным протоном см. 1.3.6). [c.117] Бромистый бензоил действует совершенно аналогичным образом, но более энергично [350, 351]. [c.118] Вернуться к основной статье