ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные характеристики макроцнклических соединений из "Синтез макроциклических соединений" Большинство макроциклических составляющих удается выделить и рассматривать как самостоятельные соединения (в случае макроциклических анионов изучают их протонированные формы). Многие авторы пользуются более точным термином — макрогетероциклические соединения , подчеркивая этим обязательное наличие в составе макроцикла нескольких гетероатомов. [c.9] Наиболее важное свойство безметальных макроциклов — их способность образовывать комплексы либо с ионами металлов (металлокомплексы), либо с нейтральными молекулами (например, комплексы типа хозяин — гость ), либо с анионами. [c.9] В данной монографии в основном рассмотрены макроциклические координационные соединения ионов металлов и лиганды, их образующие. [c.9] В качестве донорных атомов в таких лигандах могут выступать атомы азота, кислорода, серы, фосфора, мышьяка и др. [c.9] Важнейшие характеристики макроциклического лиганда — его размеры, природа и число донорных атомов. Размеры макроциклического лиганда определяются общим числом атомов в макроцикле (не менее девяти). Донорные атомы здесь связаны между собой мостиками, состоящими из нескольких атомов углерода и (или) азота (производные гидразина). В качестве примеров мостиков можно привести такие группы —(СНг) —, —(СН=СН)—, —(СеН —, -С—(СНг) , —Ы=СН-Ы = Ы- и др. [c.9] Указанные мостики целесообразно подразделить на гибкие (содержащие, например, метиленовые группы) и жесткие (включающие группы с кратными связями). [c.9] Внутри макроциклического лиганда можно обнаружить полость — замкнутую область с пониженной электронной плотностью, ограниченную донорными атомами макроцикла. При наличии жестких мостиков в макроциклическом лиганде полость в нем существ ет до вхождения в нее иона металла. [c.9] Макроциклы с гибкими мост[1ками могут находиться в нескольких конформациях, некоторые из них образуют оптимальные для данного иона металла конформации, в других же готовых полостей нет. [c.9] Размеры полости макроцикла и расположение в ней донорных атомов весьма существенны для предсказания устойчивости металлокомплексов, темплатного синтеза макроциклических соединений и при поиске селективных лигандов для разделения ионов металлов. Размеры полости определяют на основании данных рентгеноструктурного анализа, построением моделей типа Стюарта — Бриглеба или выполнением квантово-химических расчетов и составлением карт электронной плотности полость — это замкнутая область с минимальной электронной плотностью. [c.9] Большое значение для характеристики макроциклического соединения имеет наличие заместителей в каркасе макроцикла атом водорода, связанный с углеродом или азотом, может быть замещен на алкильные или арильные группы. Если атомы водорода замещаются сразу у двух атомов углерода, то между последними может образоваться гидрофобный мостик (—(СНг) —). Таким образом, формируется еще один макроцикл полученные соединения называются макроцик-лами с сухой (dry) полостью, или лакунарными. [c.10] В состав макроциклических соединений могут входить хиральные атомы углерода и азота, что приводит к образованию ряда стереоизомеров, в том числе мезо-форм, оптически активных соединений и их рацемических смесей. [c.10] Из-за наличия большого числа донорных атомов аминного азота в полиаминных макроциклах возможно образование высокозаряженных протонированных катионов типа M H с п = 6, даже с п = 8. [c.10] В настоящее время синтезировано и описано свыше тысячи макроциклических соединений. Для каждого из них установлена структурная формула, и оно может быть названо в соответствии с общепринятой номенклатурой ШРАС. Однако названия макроциклических соединений в этом случае оказываются чрезвычайно громоздкими и занимают иногда целую строку. [c.10] В разделе 1.1 рассматривались характерные признаки макроциклических соединений. Многие из них можно использовать в качестве классификационных. [c.11] В монографиях [17—19] приведены мало отличающиеся между собой классификации. В представленной ниже классификации в качестве главного классификационного признака предлагается избрать природу донорных атомов, так как именно от них в первую очередь зависит способность взаимодействовать с определенными группами ионов металлов. Затем следует учитывать природу мостиковых групп, связывающих донорные атомы между собой,— от их длины и характера зависят размер полости макроцикла и жесткость (или конформационная гибкость) макроциклического лиганда. Весьма существенную роль играет размерность макроциклических лигандов (двухмерные или трехмерные). Рациональная классификация должна также помочь объединить сходные методы синтеза макроциклических лигандов. Располагая макроциклические соединения в определенном порядке, мы не считаем его незыблемым номера групп макроциклов можно изменить, а группы переставить. Например, помещение под номером 1 полиазамакроциклов связано с наибольшей изученностью синтезов соединений этой группы, хотя, конечно, под этим номером можно было бы поместить и полиоксамакроциклические лиганды. [c.11] Представим используемую нами классификацию макроциклических соединений. [c.11] Переходы от подгруппы к подгруппе (от 1.1 к 1.2 или к 1.3, и наоборот) могут осуществляться окислением ЫНСНа группировок или восстановлением (гидрированием) азометиновых групп. [c.11] Вернуться к основной статье