ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование смол и осадков в среднедистиллятных топливах вторичного происхождения из "Термоокислительная стабильность дизельных топлив" Для удовлетворения возрастающей потребности в ДТ все большее внимание уделяется использованию дистиллятных фракций вторичных процессов в составе дизельных топлив. Только процесс гидрокрекинга вакуумного дистиллята позволяет получать продукты, стабильные при хранении и в условиях применения. Это связано с отсутствием в них ненасыщенных углеводородов, а также заметного количества гете-роатомных соединений. Дистилляты остальных процессов, прежде всего термических и особенно замедленного коксования, обогащены ненасыщенными углеводородами, включая диолефины и дициклоолефины, а также содержат значительное количество сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений (табл. 1.7). [c.24] Наличие значительных количеств гетероатомных соединений в сочетании с ненасыщенными углеводородами в продуктах крекинга способствует окислительной полимеризации и поликонденсации, тем самым оказывая определяющее влияние на образование смол и осадков (табл. 1.8) [3, И, 41-47]. [c.25] Азотистые соединения являются сильными промоторами смоло- и осадкообразования [48, 49], наибольшую активность проявляют пиррол и его гомологи (2,5-диметилпиррол (ДМП)). В смеси действие азотистых соединений может ослабляться или усиливаться (табл. 1.9) [3]. [c.25] Установлено, что активность ДМП возрастает в присутствии изохинолина, 1,2,5-триметилпиррола (ТМП) и снижается в сочетании с 2-метилиндолом. [c.25] ВОЛЬНО сильно, но в меньшей степени, чем азотистые соединения, усиливают осадкообразование в процессе окисления ДТ вторичного происхождения (табл. 1.10) [3, 8, 50-53]. [c.26] Эти результаты свидетельствуют, что между пирролами и тиофенолами наблюдается синергизм, при этом предполагается, что промоторами осадкообразования являются не сами тиофенолы, а образующиеся при их окислении бензолсуль-фокислоты [42]. [c.26] В синергизме при образовании осадков могут принимать участие также непредельные углеводороды (табл. 1.11) [49, 54, 55]. [c.26] При окислении среднедистиллятных продуктов вторичного происхождения промотирующее действие на осадкообразование оказывают соединения таких металлов, как железо и медь, наличие которых возможно в нефтепродуктах. Нагреванием топлив при 80°С в течение шести суток установлено влияние на осадкообразование фталоцианидов меди и железа. По активности они близки к пирролам, а в смеси с ними проявляют синергический эффект, в результате чего количество осадка увеличивается в 2-6 раз [3]. [c.27] Согласно литературным данным [7, 49, 54], за рубежом среднедистиллятные фракции вторичных процессов (преимущественно каталитического крекинга) добавляют в прямогонное ДТ, направляемое на гидроочистку с целью, прежде всего, обессеривания. В нашей стране в ДТ летней марки вовлекают лишь легкий газойль каталитического крекинга (ЛГКК), который также подвергают совместно с прямогонным дистиллятом гидроочистке. Содержание ЛГКК в топливе в настоящее время составляет 5% и только на некоторых НПЗ достигает 20% [10]. [c.27] Катализаторами многих реакций уплотнения являются кислотные соединения. Не исключено, что они инициируют и процессы радикально-цепного окисления. Поэтому введенные в топливо агенты, нейтрализующие кислоты, оказывают стабилизирующий эффект. На практике в качестве таких агентов используют алкиламины. Широкое применение получил ди-метилалкил(С4 С2о)амин, входящий в состав многих товарных присадок. Такие соединения в зарубежной литературе названы несколько неопределенно — стабилизаторами [43]. [c.29] Их выбор разнообразен и не ограничивается лишь аминами. Например, могут быть использованы силилирующие агенты, которые блокируют кислотную группу образованием триме-тилсилильных эфиров [31]. [c.30] Повышение химической стабильности ЛГКК или дизельных топлив, его содержащих, может быть достигнуто как технологическим путем, с использованием гидрогенизационных процессов, так и с помощью присадок [б, 12, 25, 44, 46]. Сочетание гидроочистки с введением в гидроочищенный продукт присадки позволяет наиболее эффективно улучшить химическую стабильность топлив (рис. 1.5) [11]. [c.31] Использование гидрогенизационных процессов позволяет удалить из ЛГКК практически все продукты, промотирующие смоло- и осадкообразование, но они требуют значительных капитальных затрат и большого расхода водорода [3]. [c.31] Ца протяжении ряда последних лет интенсивно ведутся исследования термоокислительных превращений ДТ и поиск эффективных способов их стабилизации [3, 12, 43, 56, 62]. Для сравнительной оценки склонности топлив.к окислению часто используют качественные методы, сущность которых сводится к определению изменения физико-химических или эксплуатационных свойств кислотности, оптической плотности, содержания в топливе осадка и фактических смол [63-65]. В ряде методик проводится измерение поглощения кислорода, однако при этом окисление протекает в диффузионно-кинетической области. При одинаковых условиях окисления мерой окисляемости служит степень изменения соответствующего показателя. Следует отметить, что получаемые в этих методах результаты носят частный характер и относятся именно к тем условиям,, в которых проводилось окисление. При изменении условий (температуры, длительности опытов. [c.32] Дизельные топлива представляют смесь различных углеводородов, в этой связи справедливо полагать, что при исследовании процессов окисления и способов их торможения можно использовать цепную теорию жидкофазного окисления индивидуальных углеводородов и методик, основанных на получении количественной информации о кинетике процесса [68-70]. Правомерность такого подхода была установлена при изучении кинетических закономерностей окисления и стабилизации реактивных топлив [66]. [c.33] Вернуться к основной статье