ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое действие соединений металлов переменной валентности на окисление дизельного топлива из "Термоокислительная стабильность дизельных топлив" В реальных условиях дизельное топливо, проходя через элементы топливной системы двигателя, контактирует с различными конструкционными материалами, которые могут оказывать активирующее действие на окисление топлива растворенным в нем кислородом [66, 69, 75]. Кроме того, в топливе могут присутствовать растворимые соединения металлов. [c.108] Кинетические закономерности каталитического окисления дизельного топлива изучали по поглощению кислорода манометрическим методом при 100-140°С. В качестве катализаторов исследовали соли кобальта, меди, хрома и железа [83, 89]. [c.109] В топливах, контактирующих с конструкционными материалами, наиболее вероятно присутствие растворимых соединений Си и Ре, поэтому их роль в автоокислении была исследована более подробно. [c.109] При окислении топлива в присутствии стеарата меди Си(С]7НззСОО)2 заметный каталитический эффект наблюдается при его концентрации 0,8 Ю моль/л. Кинетические кривые поглощения кислорода в опытах с Си(С,уНз5СОО)2 в интервале (0.8-3.0) Ю моль/л имеют автокаталитический характер (рис. 3.14), спрямляются в координатах Д 02] - t и позволяют определить значения параметра Ь. [c.109] Имеет место уменьшение значения углового коэффициента линейной зависимости Ь - [Си(С17Нз5СОО)2] от 0.33 до 0.10 л /2/(моль /2. с). [c.112] Следует отметить, что в отсутствие ионола наблюдается уменьшение параметра Ь лишь в 1.7 раза при понижении температуры от 110 до 100°С. [c.113] Введение в топливо стеарата железа Ре(С,7Нз5СОО)2 заметно ускоряет окисление. Однако в одинаковых условиях стеарат железа по своей каталитической активности уступает стеарату меди (табл. 3.17). [c.115] Таким образом, результаты, полученные при исследовании автоокисления топлива свободным кислородом в присутствии солей меди и железа, подтверждают, что ускоряющее действие этих соединений сводится в основном к увеличению скорости распада гидропероксндов на радикалы под влиянием катализаторов. [c.116] Распад гидропероксидов под действием соединений металлов переменной валентности изучен достаточно подробно. Результаты этих исследований обобщены в ряде статей, обзоров и монографий [70, 74, 75, 78, 90-93]. [c.116] Комплексообразование между гидропероксидом и соединениями металлов доказано спектрально и кинетически [92]. [c.116] В растворе углеводородов соли металлов находятся в недиссоциированной форме. В отсутствие полярных молекул молекулы солей ассоциируются в мицеллы [70, 105]. В результате образования полярных продуктов в окисляющемся углеводороде степень ассоциации молекул соли снижается, поскольку появляются комплексы типа соль-продукт. Эти продукты конкурируют с ROOH как лигандом в координационной сфере металла, поэтому при накоплении продуктов окисления скорость каталитического распада ROOH на радикалы снижается [66]. [c.116] При гетерогенном каталитическом окислении характеристиками удельной активности материала, обладающего каталитическим действием, служат величина Ъ/Ьд и отнощение (Ь - Ьо)/(Ьо8), где Ьо, Ь — количественная мера автоокисли-тельной активности топлива соответственно в отсутствие и в присутствии данного материала 8 — поверхность металла, см /л топлива [66]. Результаты проведенных исследований показали, что активность порощка меди по отнощению к дизельному топливу при 120°С составила 9.2 10 3 л/см , а отношение Ъ/Ьд 3 8 = 210 см /л. Аналогичные результаты были получены для меди в топливе Т-6 (5.0 10 л/см и Ь/Ьо = 2.51) [66]. [c.120] В заключение следует отметить, что инициирующая активность системы дизельное топливо-кислород-порошок меди значительно уступает таковой для системы дизельное топливо-кислород-соль меди. [c.122] При глубокой гидроочистке дизельных топлив с уменьшением содержания общей серы ухудшаются показатели химической и термоокислительной стабильности. Это связано с удалением основной части гетероатомных соединений, выполняющих стабилизирующую функцию. Однако при этом не удается избавиться от смолистых соединений, которые в присутствии механических микропримесей, являясь катализаторами окисления, могут выступать в качестве зародышей образования твердых частиц и быть ответственными за смоло-и осадкообразование в дизельных топливах, существенно ухудшающих их эксплуатационные свойства. [c.123] В данном разделе рассмотрено каталитическое действие металлической меди на окисление дизельного топлива кислородом и влияние содержания серы на окисляемость дизельного топлива. Исследовано влияние адсорбционной очистки, при которой удаляются смолистые вещества и микропримеси, происхождения и сорта дизельного топлива на его окислительную стабильность. Сделана оценка стабильности дизельного топлива по результатам изучения кинетики поглощения О2 с одновременной регистрацией оптической плотности топлива. Рассмотрена кинетика накопления первичных продуктов окисления дизельного топлива. Сопоставлены показатели термоокислительной стабильности дизельных и реактивных топлив, получаемых с применением гидрогенизационных процессов. На базе кинетической модели окисления проведено прогнозирование допустимых сроков хранения дизельного топлива с пониженным содержанием серы при контакте с металлической поверхностью. [c.123] Вернуться к основной статье