ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы из "Химия и технология камфары" Независимо и практически одновременно те же выводы о кислой природе катализаторов, вызывающих изомеризации) пинена, были сделаны в Германии Меервейном, Ульферсом н Эрбе [313]. [c.40] Изомеризация пинена в камфен была также описана в присутствии следующих растворимых в пинене катализаторов пик-)иновой кислоты [271], смоляных кислот [13], трибромфенола 290], сульфоуксусной кислоты [183, 274]. К последним работам до известной степени примыкает старое наблюдение Армстронга и Тильдена об образовании небольшого количества камфена при действии серной кислоты на скипидар [188]. [c.40] К катализаторам, применяемым для изомеризации пинена, предъявляются следующие требования. [c.41] Далеко не все перечисленные катализаторы удовлетворяют указанным требованиям. [c.41] В довоенное время германской фирмой Шеринг была проведена большая работа по подбору катализаторов для изомеризации пинена. Результаты этих исследований, выполненных Ульферсом и Эрбе, стали известны по окончании второй мировой войны. В табл. 13 приведены максимальные выходы технического камфена, т. е. суммы камфена, трициклена и фенхенов, получающиеся при проведении реакции с разными катализаторами. При действии некоторых катализаторов, например щавелевой кислоты, наряду с камфеном получается эфир борнеола. Образующийся в этих случаях борнеол приплюсован к камфену. Точность анализов, вероятно, лежит в пределах 5%. [c.41] Для использования в качестве катализаторов брали природные глины, обладающие высокой дисперсностью, предпочтительно с крупных разработок, чтобы обеспечить постоянные свойства материала. [c.42] Глину измельчали, просушивали при температуре 125—150°С, после чего использовали в качестве катализатора. Активность такого катализатора колеблется в довольно широких пределах. Более постоянны каталитические свойства глин, активированных нагреванием с 10%-ной соляной кислотой [174]. Целью активации является удаление с поверхности катализатора сорбированных катионов и замена их ионами водорода. Активирование ведут обычно при нагревании в течение 6—8 ч, после чего катализатор промывают декантацией, фильтруют на фильтр-прессах, сушат на воздухе, измельчают и затем окончательно высушивают в сушильном шкафу. [c.42] Активность катализаторов сравнивают по скорости изомеризации пинена. Свойства некоторых алюмосиликатных катализаторов, применяемых для изомеризации пинена, приведены в табл. 14. [c.42] В противоположность алюмосиликатам, кремневая кислота и водная окись алюминия совершенно лишены каталитической активности [146]. Это явление объясняют строением решеток перечисленных веществ [107]. [c.43] Каждый атом кремния имеет четыре валентности, каждый атом кислорода две валентности. Все валентности полностью насыщены. Можно представить в такой структуре и наличие атомов водорода, соединенных с атомами кислорода. Здесь электростатическое правило валентности соблюдено, все валентности полностью насыщены и связь носит гомополярный характер, прочность связи равна I. Условия отщепления протона здесь крайне затруднены, поэтому кремниевая кислота является слабой кислотой. [c.43] Ч условиях прочность связи кислород—алюминий составит Л, а валентность каждого атома кислорода окажется ненасыщенной на Д- Таких атомов кислорода 4, следовательно, каждый тетраэдр, составленный атомом алюминия и четырьмя атомами кислорода, ненасыщен на одну полную валентную связь, а так как кислород в решетке заряжен отрицательно, то в ячейке, окружающей алюминий, создается отрицательный заряд, который компенсируется протоном. Ионный характер связи между протоном и алюминиевым комплексом ячейки придает всему образованию свойства сильной кислоты. [c.44] Помимо изложенного, имеются и другие объяснения кислотности алюмосиликатов [10, 98, 104]. [c.44] Наблюдавшаяся некоторыми авторами каталитическая изомеризация пинена под влиянием силикагелей объясняется наличием в этих гелях примеси алюминия [146]. [c.44] Для проведения каталитической изомеризации вносят катализатор при интенсивном размешивании в жидкий пинен и нагревают реакционную смесь при заданной температуре. Реакция протекает уже при 20°С и даже при более низких температура.х [174], но для уменьшения количества катализатора, который сорбирует значительное количество терпенов, процесс ведут при температуре между 100 и 160—170°С (температура кипения реакционной смеси). Из изомеризата отгоняют технический камфен, выход около 60%. Камфен сильно загрязнен фенхенами. При дальнейшей переработке нз этого камфена получают техническую камфару с низкой температурой кристаллизации (156— 163°С) из-за примеси изофенхона. [c.44] Значительно большего внимания заслуживают работы, предпринятые для изменения свойств алюмосиликатных катализаторов с целью повышения выходов камфена и улучшения процесса изомеризации пинена в целом. [c.45] Чтобы снизить активность катализатора, Любомилов [92] предложил обрабатывать активированную глину, полученную по Тищенко и Рудакову, равной массой пинена при 120—150°С. После отжима от образовавшихся полимеров глину промывают спиртом и сушат. Реакция с таким травленным катализатором протекает значительно меиее энергично, а вы.чод ЭВ повышается до 64%. [c.46] Вернуться к основной статье