ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Научные основы существующего процесса из "Химия и технология камфары" На первый взгляд это трудно разрешимая задача, так как все катализаторы, образующие камфен, вызывают и вторичные превращения терпенов, в том числе и полимеризацию камфена. Поэтому представляется, что, добиваясь полного использования пинена, неизбежно придется потерять часть образовавшегося камфена и других монотерпенов, превратив их в малоценные димеры. Этого можно избежать, если при осуществлении производственного процесса учитывать особенности реакции. [c.57] Все терпены полимеризуются под действием катализаторов, вызывающих изомеризацию пинена, но скорость полимеризации различных терпенов разная. Моноциклические терпены, особенно терпинены, полимеризуются намного быстрее камфена (табл. 18). Это позволяет не опасаться полимеризации камфена, если количество катализатора не слишком велико и продолжительность процесса соответствует скорости превращения. [c.57] Процесс, протекающий в диффузионной области, не ускоряется с повышением температуры, но ускоряется от увеличения массообмена в системе. Его энергия активации равна нулю. И наоборот, процесс, протекающий в кинетической области, не ускоряется с увеличением массообмена, но его скорость возрастает с увеличением температуры. Обычно скорость реакций, протекающих в кинетической области, возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10°С. [c.58] Помимо этого, есть еще переходная область, проявляющаяся,, когда скорости химической реакции и диффузионных процессов-сравнительно близки. [c.59] Кинетика каталитической изомеризации жидкого а-пинена в присутствии алюмосиликатного и промышленного титанового катализаторов (титановой кислоты) изучалась Рудаковым, Ивановой, Писаревой и Боровской [77, 155]. Реакцию проводили в колбе с мешалкой (от 60 до 3000 об/мин) и в термостатированной качающейся утке (60 и 180 двойных качаний в минуту). В этих условиях реакция протекает в кинетической области. Это показывает, что свойства катализатора в значительной мере определяют область протекания процесса. [c.59] Постоянная концентрация пинена на поверхности катализатора может быть лишь в случае, если адсорбция пинена поверхностью катализатора во много раз превосходит адсорбцию продуктов реакции, которые по мере своего образования немедленно вытесняются с поверхности, и достаточно хорошего массообмена в системе, обеспечивающего необходимый приток пинена к поверхности катализатора. [c.61] Постоянная скорости реакции, не зависящая от концентрации а-пинена в растворе,— важная особенность процесса, позволяющая его осуществлять до полного израсходования пинена даже при незначительных константах скорости реакции и избегнуть слишком долгого соприкосновения продуктов реакции с катализатором. Этим процесс выгодно отличается от процессов, кинетика которых описывается уравнениями 1-го п 2-го порядков, поскольку их скорости снижаются по мере вступления в реакцию реагирующих веществ. [c.61] В качестве примера на рис. 5 приведены экспериментально полученная прямая расходования пинена по нулевому порядку во второй период реакции и вычисленная кривая этой же реакции, протекающей с той же начальной скоростью, но по 1-му порядку. [c.61] В соответствии с изложенным реакция изомеризации пинена имеет две константы скорости начального момента к, которая определяется как тангенс угла касательной к кинетической кривой в момент времени т = б, и второй стадии, протекающей с постоянной скоростью k . Соотнощение к /к показывает долю активной поверхности, участвующей в реакции на второй стадии. С понижением температуры доля активной поверхности, участвующей в реакции на второй стадии, падает и при 90°С практически достигает нуля. Поэтому реакция при этой температуре, начавшаяся после внесения катализатора, вскоре приостанавливается. Это соответствует заполнению поверхности катализатора устойчивым продуктом присоединения. [c.62] Энергия активации начального периода реакции составляет =120 кДж/моль (29 ккал/моль), второй стадии процесса Е = = 168 кДж/моль (40 ккал/моль). Е, по-видимому, близка к ист, а Е — значительно отличается от нее, так как зависимость к от температуры определяется не только изменением скорости реакции, но и изменением величины активной поверхности катализатора, не занятой устойчивым продуктом присоединения. Выход 2ЭВ и суммы камфена и трициклена (2КТ) в пределах 100—130°С практически не зависят от температуры реакции. Следовательно, энергии активации образования камфена, трициклена, лимонена и фенхенов приблизительно одинаковы, и разница в константах скоростей должна быть приписана лишь разнице в энтропиях активации образования перечисленных продуктов. [c.62] Следует остановиться на вторичных превращениях камфена. лимонена и других терпенов, образовавшихся в качестве первичных продуктов при каталитической изомеризации пинена. [c.62] Это подтверждается и тем, что рацемизация камфена и лимонена, как вторичная реакция на этой стадии, не имеет места. [c.63] Такое течение процесса находится в полном соответствии с его кинетикой. Вся поверхность катализатора покрыта реагирующим пиненом, продукты реакции по мере своего образования немедленно десорбируются и, следовательно, не подвергаются вторичным превращениям. [c.65] После того как прореагировало 70% пинена, начинается медленная, но все ускоряющаяся обратимая реакция превращения камфена в трициклен. Как только содержание пинена в растворе упадет до 10%, эта реакция протекает уже быстро и к моменту израсходования пинена останавливается из-за достижения равновесия. [c.65] Из изложенного следует, что трициклен, терпинолен, а- и у-терпинены образуются и как первичные, и как вторичные продукты реакции. [c.65] Содержание фенхенов в изомеризате составляет около 3% (4% на ЕЭВ). Пока в растворе присутствует пинен, в состав фенхенов входит около 80% а-фенхена и около 10% циклофен-хена. После того как содержание пинена в изомеризате снизится до 10%, начинается быстрое превращение а-фенхена в р- и у-фенхены. В момент окончания реакции фенхены состоят на 70—75% из а- и р-фенхенов, остальное приходится на цикло- и у-фенхены б- и е-фенхены в условиях реакции практически не образуются, для их образования нужны более жесткие условия процесса. [c.65] Сама по себе реакция превращения части камфена в трициклен не вредна, так как оба эти терпена с почти равным успехом превращаются в камфару. Но нежелательна она потому, что протекает на тех же участках поверхности катализатора, где образуется камфен из пинена, что ведет к замедлению образования камфена, в то время как скорость образования моноциклических терпенов начинает тормозиться значительно позже. В результате этого содержание 2ЭВ в продуктах изомеризации пинена незначительно снижается от начала реакции к ее окончанию. В рассмотренном на рис. 6 примере снижение составляет 2,5% от (77,5 до 75%). Это находится практически в пределах точности анализа, поэтому целесообразно рассмотреть изменение состава продуктов изомеризации в момент их образования по мере расходования пинена (рис. 7). [c.66] Как видно из рисунка, обратимые превращения камфена в трициклен начались уже после того, как прореагировало 50% пинена, однако эти превращения занимали столь малую часть активной поверхности катализатора, что не повлияли на суммарную скорость образования 2КТ относительно образования 2МЦТ вплоть до того момента, пока не прореагировано 80% пинена. После этого скорость образования SKT начинает падать относительно скорости образования моноциклических терпенов, в результате чего содержание SKT составляет лишь 65% в порции изомеризата, образовавшейся после того, как прореагировало 90% пинена. [c.66] Вернуться к основной статье