ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение гидроксильных групп кислотного характера (енолы, фенолы, штроалкоголи) из "Количественный органический анализ по функциональным группам" Применение гидроксида тетрабутиламмония в качестве титранта сильно расширило применимость титриметрических методов для определения енолов и фенолов, исследованных Фрицем [12], который использовал раствор метилата натрия в смеси бензола и метанола, а в качестве среды — диметилформамид или этиленди-амин Метод Фрица является модификацией метода Мосса, Эллиота и Холла [13], которые применяли этилендиамин в качестве растворителя и натриевую соль этаноламина в качестве титранта. Гидроксид четвертичного аммония является очень сильным основаниеГ , растворимым в органических растворителях. [c.45] Приведенная ниже методика титрования гидроксилсодержащих соединений кислотного характера, по мнению авторов, наиболее широко применяется. [c.45] В этом методе в качестве титранта используется гидроксид тетрабутиламмония в смеси бензола и метанола. Этот титрант дает возможность более отчетливо различать разные кислотные группы в одной и той же молекуле или в смесях, чем другие известные щелочные титранты. Средой для титрования могут служить многие органические растворители ацетон, ацетонитрил, пиридин, смеси бензола с метанолом, этанолом или изопропанолом, н-бутиламин и диметилформамид. [c.45] Для потенциометрического титрования используют стеклянный и каломельный электроды небольшая модификация каломельного электрода позволила значительно улучшить систему. Постоянство потенциала достигается быстро. При титровании исследованных кислотных соединений осадок не выделялся, так что можно применять индикаторы для визуального титрования. [c.45] Исходным веществом для получения гидроксида тетрабутиламмония служит иодид тетрабутиламмония. Хотя он имеется в продал е, его легко получить кипячением бутилиодида с трибу-тиламином. Перекристаллизацией из бензола выделяется достаточно чистое вещество. [c.45] В некоторых работах описан метод получения гидроксидатет-рабутиламмония путем пропускания бензольно-метанольного раствора соли через анионообменную смолу амберлит IRA-411 (ОН -форма). Получается удовлетворительный раствор титранта, однако этот метод неудобен тем, что емкость анионита по иодиду низка, а регенерация иодид-иона из смолы затруднительна. [c.45] Приготовление титранта. Растворяют 40 г иодида тетрабутиламмония в 90 мл абсолютного метанола, прибавляют 20 г тонко измельченного оксида серебра, закрывают колбу и энергично перемешивают смесь 1 ч. Порцию смеси (несколько миллилитров) центрифугируют и исследуют жидкость на присутствие галогенид-иона. Если реакция положительна, прибавляют еш,е 2 г оксида серебра и снова перемешивают смесь 30 мии при отрицательной реакции на галогенид-ион смесь фильтруют через плотный фильтр из пористого стекла. Реакционную колбу и осадок в воронке. ополаскивают трижды порциями по 50 мл сухого бензола, промывную жидкость соединяют с фильтратом. Раствор разбавляют до 1 л сухим бензолом и продувают через него сильной струей очищенный азот. Полученный раствор (0,1 н.) реактива хранят в закрытом сосуде, предохраняя от диоксида углерода и влажности. Раствор устойчив при продолжительном хранении. Титр его устанавливают по бензойной кислоте визуальным титрованием. [c.46] В качестве растворителя вместо метанола можно использовать этанол, но иодид тетрабутиламмония лучше растворим в метаноле, кроме того, наблюдается небольшое различие в концентрации получаемых растворов. [c.46] В некоторых случаях примесь слабого основания (1—2%) может вызвать искажения кривой потенциометрического титрования такие примеси нередко встречаются в гидроксиде тетрабутиламмония, приготовленном описанным методом. Для получения гидроксида тетрабутиламмония, не содержащего примесей основного характера, Марпл и Фриц [14] рекомендуют следующий метод. [c.46] Заливают 23 г очищенного оксида серебра 130 мл водного метанола (3 1) при охлаждении в ледяной бане (0°С). Затем медленно прибавляют раствор 32 г бромида тетрабутиламмония в 35 мл чистого метанола и перемешивают 10—15 мин. Раствор фильтруют через крупнопористый стеклянный фильтр в колбу, содержащую 0,5 г активного угля, фильтрат хорошо перемешивают и дают отстояться несколько часов. Затем раствор фильтруют через плотный стеклянный фильтр в колбу с мешалкой. Метанол испаряют при давлении 25 мм рт. ст. Водный раствор переносят в градуированную капельную воронку емкостью 250 мл, разбавляют до 200 мл прокипяченной дистиллированной водой, прибавляют 30—40 мл чистого бензола, энергично взбалтывают и оставляют до полного расслоения фаз. [c.46] Водный слой пропускают через колонку, содержащую 8—10 г сильно основного анионита в ОН -форме (Амберлит 1RA-401) и промывают 20 мл прокипяченной дистиллированной воды. Элюат собирают в колбу Эрленмейера емкостью 500 мл, защищая его от диоксида углерода. Большую часть воды отгоняют под давлением 2600 Па до начала выпадения кристаллического гидрата. Если нужно приготовить титрант, воду отгоняют до давления пара 1300 Па. Полученный раствор имеет концентрацию приблизительно 2 М. Его разбавляют до 1 л смесью изопропанола и бензола (1 4) и получают приблизительно 0,1 н. раствор. [c.46] Смесь бензола и изопропанола (10 1). Смешивают 100 мл изопропанол с 1 л бензола. [c.46] Тимоловый синий, раствор. Растворяют 0,3 г тимолового синего в 100 mj изопропанола. [c.46] Раствор азофиолетового (индикатор) насыщенный раствор л-нитробензол азорезорцина в бензоле. [c.46] Каломельный электрод Бекмана с рубашкой, 1170-71, модифицированный насьщенный водный раствор хлорида калия в рубашке заменяется насы-ш,енным раствором хлорида калия в метаноле (в дальнейшем указывается как метанольный каломельный электрод). [c.47] Потенциометрическое титрование. В стакан емкостью 250 мл точно отвешивают такое количество анализируемого веш,ества, на титрование которого потребуется от 2 до 10 мл раствора. Прибавляют 50 мл растворителя и устанавливают в стакан стеклянный и метанольный каломельный электроды. Бюретку наполняют 0,1 н. раствором гидроксида тетрабутиламмония и закрывают хлоркальциевой трубкой, наполненной аскаритом. Если используют растворители основного характера, например пиридин или диметилформамид, лучшие результаты получаются при титровании в атмосфере азота. Титрант прибавляют порциями по 0,1 мл, вблизи точки эквивалентности — по 0,05 мл. Титрование продолжают до тех пор, пока потенциал не достигнет максимума и не будет оставаться постоянным при дальнейшем прибавлении титранта. Так как большинство растворителей содержит кислотные примеси, необходимо параллельно провести холостой опыт. [c.47] Строят кривую потенциометрического титрования и по ней находят конечную точку титрования. Если кривая имеет два или более перегиба, для расчета объема титранта, пошедшего на титрование, берут разность объемов, соответствующих двум соседним точкам эквивалентности. [c.47] Потенциометрически можно титровать многие соединения кислотного характера. При использовании в качестве титранта 0,1 и. раствора гидроксида тетрабутиламмония лучшим растворителем основного характера оказывается пиридин. Потенциал ячейки устойчивее и достигается быстрее, чем в других исследованных растворителях. Используют и диметилформамид, однако менее успешно, чем пиридин. Из исследованных нейтральных растворителей наилучшим оказался ацетонитрил, хотя можно применять и другие нейтральные растворители, в том числе смеси бензола с метанолом, этанолом или изопропанолом (10 1) и ацетоном. [c.47] Вернуться к основной статье