ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сиитез сероуглерода иа основе твердого углеродистого материала или кислородных соединений углерода н серусодержащих газов из "Производство сероуглерода" Синтез сероуглерода из сероводорода до некоторой степени напоминает реакции углеводородов с серой, если их вести до образования водорода. [c.139] Термодинамический расчет реакции выполнен Раковским и Каменевой [63]. Вычислены свободная энергия, константы равновесия, а также состав газовой смеси при различных температурах (табл. 30—31). [c.139] Расчетные данные исследователи подтвердили экспериментально при работе с катализатором — окисью тория. [c.140] В одной из ранних работ [68] получен выход сероуглерода без катализатора 26—70% при 1180 и 1280° С, в то время как по другим источникам [65] отмечается полное отсутствие в продуктах реакции сероуглерода при проведении процесса без катализатора вплоть до температуры 1100° С. Возможно, что в работе [68] оказывал каталитическое воздействие кварц, из которого была изготовлена лабораторная установка. [c.140] Исследовалось протекание процесса при изменении объемных скоростей в очень широких пределах до 3000 включительно, а также влияние различных соотношений метана и сероводорода от 1 3 до 3 1. [c.140] Предлагалось [69] использовать в качестве сырья газовую смесь нефтеперегонных заводов, содержащую помимо сероводорода и метана (или более высоких углеводородов) также двуокись углерода. В этом случае для достижения хорошего выхода сероуглерода при 600—700° С и выше необходимо выдержать атомные соотношения элементов С Н = 0,22 S H = 0,13 0 Н = 0,2. Если реальная смесь не соответствует данным соотношениям, следует добавлять в нее СН4, СО2 или О2. [c.140] По-видимому, процесс может стать более перспективным при введении в реакционную смесь кислородсодержащих газов или даже свободного кислорода, что должно сказаться на снижении температуры процесса. Системы H4+ O2 + H2S и H4 + O2+H2S в литературе не описаны. Однако по аналогии с более или менее изученными системами + 02-t-H2S и + O2 + H2S можно ожидать и в данном случае положительного эффекта, особенно в смеси с кислородом. [c.141] При температуре 700° С в присутствии бокситового катализатора метан восстанавливает сернистый ангидрид до сероводорода или серы в зависимости от соотношения реагентов. [c.141] Очевидно, в зависимости от условий проведения процесса, протекают и другие реакции, о чем свидетельствует наличие в газовой смеси водорода и сероокиси углерода. Очень важно подобрать такие условия, при которых реакция идет в сторону преимущественного образования сероуглерода с минимумом побочных продуктов. [c.142] По термодинамике и кинетике данного процесса нет конкретных исследований. Имеются лишь данные по некоторым реакциям, входящим в этот сложный комплекс. Зная константы равновесий отдельных реакций, можно в некоторой мере предвидеть ве-юятность протекания процесса по тому или иному направлению. Троводились исследования по подбору катализаторов и установлению главных параметров процесса — объемной скорости, температуры, соотношения компонентов. Критерием качества катализаторов служит степень конверсии в сероуглерод и распределение серы по получаемым продуктам (элементарная сера, сероокись углерода, сероводород и непрореагировавший сернистый ангидрид). Лучшими из рекомендованных катализаторов являются сульфид свинца, нанесенный на активированную пемзу [77] ацетат свинца на пемзе [76] фосфат свинца [78] силикагель [79]. [c.142] О степени конверсии в сероуглерод имеются разноречивые сведения. По данным большинства исследователей она равна от 40— 55% [78] и до 84% [77]. Оптимальная температура процесса 800— 850° С, а рекомендуемые объемные скорости 250—400 [76] при соотношении СН4 502 = 3 4 [76, 77]. [c.142] Сероуглерод может быть получен в результате воздействия на твердый углерод серусодержащих газов — сероводорода, сернистого ангидрида и сероокиси углерода. Двуокись углерода при определенных условиях также реагирует с сероводородом с образованием сероуглерода. Сероуглерод может быть получен и из сероокиси углерода. Однако при этих реакциях, в отличие от реакции синтеза сероуглерода из элементов в газовой фазе, образуются весьма сложные многокомпонентные равновесия системы. Большинство реакций сильно эндотермичны, и для удовлетворительных выходов сероуглерода требуются высокие температуры. [c.142] Исследователи отмечают, что система I дает низкую степень конверсии сероводорода в сероуглерод (0,38% при 727°С и 0,13% при 1127° С) и поэтому не представляет интереса для промышленности. [c.143] В присутствии углерода (система II) конверсия более интенсивна и составляет при 727° С 4,6%, а при 1127° С —47% и даже более [81]. Указываются отрицательные стороны процесса значительные затраты тепла — 726 ккал1моль при 727° С и 111 ккал1моль прн 1127° С и высокий расход углерода на образование СО, СОг и OS. [c.143] Термодинамика системы III более благоприятна, затраты тепла составляют 50 ккал1моль при конверсии 44% и температуре 1127° С, хотя для промышленного использования расход тепла слишком велик. Та же реакция предложена в кипящем слое с выходом S2 до 70% [82]. [c.143] При добавлении кислорода (система V) реакция приобретает экзотермический характер и конверсия повышается до 69,5% при 1327° С. Избыток кислорода определяет автотермический эффект реакции, величина которого может достигать нескольких сот ккал моль. Для 927, 1127 и 1327° С найден оптимум избытка кислорода для покрытия тепловых потерь. [c.143] Система IV дает сравнительно высокую степень конверсии 37,08% при 727° С 68,88% при 927° С и 81,16% при 1127° С. Однако значительные затраты тепла (57—72 ккал/моль) затрудняют практическое использование реакции. Эта же система изучалась Лепсо [88], а также Зиллером [71]. Указывается [83, 84] выход сероуглерода до 96% при 1000° С в случае работы на порошкообразном угле (размер частиц 0,8 мм) с применением в качестве катализатора Naa Os. [c.143] Изучалось также образование сероуглерода в системах OS + + H2S [89], OS + O + S2 [90], а также O + S [85, 86] при 500— 950° С с использованием катализатора. Затраты тепла на образование сероуглерода при этом составляют около 50 ккал/моль. [c.143] Томас [87] опубликовал обширный обзор сравнительной оценки методов синтеза сероуглерода в системах O2 + H2S С + СО2 + + H2S + H2S С + ЗОг , H4 + S2, + S2 и O + S2. [c.143] Вернуться к основной статье