ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия экстремальных воздействий из "Химия и современность" Химический процесс в очень редких случаях идет самопроизвольно при простом смешении реагентов. Пример — взаимодействие растворов электролитов или рекомбинация свободных радикалов. Чтобы ииициировать химический процесс, будь то получение продуктов органического или неорганического синтеза, химическая переработка минерального сырья или топлива в двигателях внутреннего сгорания, как правило, необходима активация реакционной смеси. Принято считать, что благодаря активации молекулы газовых смесей атомы или ионы твердых тел переходят в возбужденное состояние — становятся реакционноспособными. Самый простой, но вместе с тем не всегда эффективный способ активации связан с нагревом, т. е. подведением тепловой энергии. Недостатком теплового возбуждения является то, что оно дает по-разному возбужденные молекулы реагентов, что, в свою очередь, делает их неравноценными друг другу в энергетическом отношении и способными взаимодействовать с образованием целого спектра, илн набора химических продуктов. Тем самым утрачивается возможность осуществить селективный химический процесс с максимальным выходом целевого продукта. Это, в свою очередь, создает немало трудностей, начиная с необходимости отделения целевого продукта от побочных и кончая проблемой использования последних. [c.89] Выход из положения есть — надо сделать возможным протекание реакции при более низких температурах, активировав исходные реагенты тем или иным образом (например, механохимически). Нетепловые воздействия могут быть самыми разнообразными действие света и радиации, лазерное излучение и ударные волны, электрические, магнитные и акустические поля, электронная или ионная бомбардировка и мн. др. [c.90] При осуществлении гетерофазных реакций с участием твердых фаз важно перевести процесс из диффузионной области в кинетическую. Это удается сделать в технологических масштабах при реализации идеи псевдоожижения высокодисперсной твердой массы быстрым потоком газа (кипящий, или фонтанирующий, слой). [c.90] Разумеется, что далеко не всегда физическим воздействием стимулируют или ускоряют химический процесс. Нередко экстремальные и физические воздействия осуществляют, имея в виду не кинетический, а термодинамический эффект. Примером может служить использование высоких или, напротив, крайне низких давлений для смещения равновесия в необходимом направлении (принцип Ле-Шателье). [c.90] Рассмотрим более подробно наиболее сформировавшиеся разделы химии экстремальных воздействий, имея в виду их неразрывную связь и возможность достижения одного и того же химического эффекта, используя средства радиационной химии, фотохимии, плазмохимии, механохимии и т. д. [c.91] Фотохимическими называются реакции, происходящие под действием света. Химическое действие света известно более 100 лет. Однако сущность этого процесса удалось понять лишь в последнее время. Установлено, что большинство фотохимических реакций— многостадийные процессы, которые начинаются с поглощения фотона молекулой и образуется возбужденное электронно-колебательное состояние. Последнее крайне неустойчиво и за время, меньшее 10 с, излучая энергию, переходит в другое, менее возбужденное состояние. Возбужденные молекулы вступают в первичные химические реакции после перехода в менее возбужденное состояние. Продукты первичных фотохимических реакций — радикалы, ионы — быстро вступают во вторичные реакции, приводящие к образованию конечных продуктов. [c.91] Эти продукты используются в обычных химических реакциях для получения синтетических моющих средств (мерсолатов), вспомогательных средств для текстильной промышленности (сульфамидов), растворителей для пластмасс (эфиров сульфокислот). [c.91] В Японии построена первая технологическая установка для фотохимического получения капролактама из циклогексана и нит-розилхлорида, К сожалению, большинство фотохимических процессов пока не реализовано в промышленности, так как их избирательность и выход продуктов малы, а затраты на создание установок велики. Вместе с тем не исключено, что многие из этих трудностей удастся преодолеть и фотохимические воздействия займут важное место в процессах химического передела сырья с целью получения ценных целевых продуктов. [c.92] В твердых телах с ионным типом связи в результате РХВ обра-уются микродефекты структуры, ведущие в конечном счете к ме-анической деструкции. Твердые неорганические вещества со слабыми химическими связями разлагаются, например диссоциируют нитраты щелочных металлов с образованием соответствующих нитритов и кислорода. В твердых телах с ковалентныйи связями, например в полимерах, происходит отрыв отдельных атомов и разрыв главной цепи макромолекулы. [c.93] Другим важным направлением РХТ является радиационно-химический синтез, т. е. получение новых соединений с помощью энергии ионизирующего излучения. Наибольшего успеха удалось достичь прп осуществлении цепных радиационных процессов, включая хлорирование, сульфохлорирование и сульфоокисление. [c.94] В США внедрен процесс производства бромистого этила из этилена и бромоводорода с практическим выходом 100%. В нашей стране функционирует установка для получения тетрахлор-пропаиа и тетрахлорнентана из этилена и четыреххлористого углерода. [c.94] Еще одно важное направление РХТ связано с радиационным модифицированием специальных неорганических материалов, в том числе полупроводников, сегнетоэлектриков, гетерогенных катализаторов. Так, например, радиационная обработка сегнетоэлектриков позволила искусственно состаривать их для получения материала, не изменяющего свойств со временем. Благодаря радиационному воздействию в некоторых случаях удается регенерировать активные центры катализаторов, повышая их активность и срок службы. Радиационно-химическое воздействие эффективно применяется для очистки и обеззараживания сточных вод и газообразных отходов от оксида серы (IV). Есть все основания считать, что применение РХВ может привести к созданию принципиально новых химико-технических процессов. К ним относятся радиационное восстановление солей до металлов с получением высокодисперсных осадков, окисление коллоидных сульфидов редких элементов в водных растворах, при которых металл переходит в раствор, изменение режима флотации под действием облучения некоторых минералов и т. д. [c.94] В сельском хозяйстве РХВ также может оказать немалую пользу. Так, с его помощью можно заменить прорастание картофеля и лука, созревание южных фруктов, стерилизовать продукты питания и увеличить сроки их хранения. [c.94] О размахе рад. ационно-химических производств можно судить из того, что только в США вынз щенная в 1980 г. продукция, полученная с помощью РХВ, оценивается в миллиард долларов. [c.94] В химии и химической технологии применяют так называемую низкотемпературную плазму с температурой 2000—20 000 К и в диапазоне давлений 10 —10з МПа. [c.95] При давлениях, близких к атмосферному, и температурах от 2000 до 5000 К реакции в плазме происходят в квазиравновесных условиях и приводят к образованию соединений, не существующих при обычных температурах, например АЬО, АЮ, соединений, состоящих из нескольких атомов углерода (от 2 до 9) и т. д. [c.96] В промышленных масштабах чаще всего реализуют равновесные плазмохимические реакции, для которых с повышением температуры увеличивается равновесная концентрация веществ, являющихся целевыми продуктами. При этом скорость реакции очень велика (длительность контакта реагентов составляет от 10-3 Д0 10-5 с), что позволяет создавать миниатюрные химическпе реакторы. Например, метановый плазмотрон с производительностью 25 тыс. т ацетилена в год имеет в длину 65 см и диаметр, 15 см. Состав исходного/сырья может колебаться в широких пределах. Трудность использования аппаратуры связана с необходимостью закалки процесса. [c.96] Технологическая схема равновесных плазмохимических процессов включает следующие операции. Теплоноситель или один из реагентов нагревается в плазмотроне с помощью электрического разряда и переводится в состояние плазмы. В смесителе плазма смешивается с остальными реагентами. При температурах (2—10)-103 К может начаться химическая реакция, которая обычно продолжается в реакторе. Чтобы остановить реакцию на требуемой стадии, температуру реагентов резко снижают в закалочном устройстве. Для сохранения продуктов, являющихся промежуточными веществами плазмохимических реакций (например, ацетилена, получаемого при пиролизе метана), чрезвычайно важны момент времени, в который начинают закалку, и скорость снижения температуры. Так, опоздание с закалкой на 2-10 с приводит к уменьшению концентрации ацетилена с 15,5 до 10% В зависимости от скорости закалки конечные продукты могут иметь стехиометрический или нестехиометрический состав (например, ШС или ШгС). [c.96] Вернуться к основной статье