ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Факторы, определяющие реакционную способность органических соединений из "Биоорганическая химия" Статические факторы. Реакционная способность соединений существенно зависит от распределения в их молекулах электронной плотности, которое в свою очередь определяется электронными эффектами заместителей и наличием сопряженных и ароматических фрагментов (см. 2.3). Характерная для подавляющего большинства соединений неравномерность в распределении электронной плотности является причиной появления в молекуле реакционных центров, предопределяющих направление атаки тем или иным реагентом. Этот фактор принято называть электронным фактором. [c.96] Другим важным обстоятельством, влияющим на реакционную способность, является пространственное строение молекулы. Связанный с ним пространственный фактор заключается в том, что из-за относительно большого пространственного объема заместителей, окружающих реакционный центр, к нему может быть затруднен подход атакующей частицы. При этом реакция либо не будет осуществляться совсем, либо будет идти по иному направлению с участием другого, более доступного реакционного центра, если он имеется в молекуле. [c.96] Например, метилбромид реагирует с водным раствором гидроксида натрия с участием электрофильного центра, в случае трет-бутилбромида вследствие пространственных затруднений реакция идет не по электрофильному, а по кислотному центру. [c.96] В алкильных карбокатионах алкильные группы, обладающие /-эффектом, способны понижать положительный заряд у сосед-то атома углерода. Поэтому третичные карбокатионы стабиль- е вторичных, а вторичные стабильнее первичных. [c.97] При температуре ниже —20 °С существуют в устойчивом состоянии соли трет-бутил-катиона с суперкислотами, например (СНз)зС+8ЬРГ. [c.98] Возможность делокализации заряда увеличивается, когда положительно заряженный атом углерода находится в сопряжении с двойной связью. Простейшим примером такого карбокатиона является рассмотренный ранее аллил-катион СНг=СН—СН (см. 2.3.1). [c.98] Устойчивость карбокатионов особенно повышается, если имеется возможность сопряжения вакантной орбитали атома углерода с я-электронами ароматического кольца. Например, делокализация положительного заряда в бензил-катионе обусловливает его высокую относительную стабильность. [c.98] Карбанионы. В анионах этого типа отрицательно заряженным является атом углерода. Простейшие алкильные карбанионы чрезвычайно реакционноспособны. Например, даже в растворах до сих пор не удается зафиксировать существование метил-, этил-, изопропил-карбанионов. Поэтому проблематичным остается вопрос о степени гибридизации несущего неподеленную пару электронов атома углерода в таких частицах (т. е. зр - или зр В любом случае эта пара электронов обусловливает высокую основность карбанионов. [c.98] На рис. 4.3 приведено распределение электронов по орбиталям атома углерода, являющегося карбанионным центром (в предположении его 5р -гибридизации). [c.98] Более устойчивы по сравнению с алкильными карбанионы, у которых неподеленная пара электронов может вступать в сопряжение с двойной связью, находящейся в а-положении к кар-банионному центру. Примерами служат карбанионы аллильного СНг=СН—СН2 (см. 2.3.1) и бензильного типов. В том и другом случаях осуществляется р, я-сопряжение. [c.98] Свободные радикалы отличаются высокой реакционной способностью, которая объясняется их стремлением достроить внешний электронный уровень до устойчивого октета. Простые алкильные радикалы — короткоживущие частицы. Их относительная устойчивость соответствует ряду третичный вторичный первичный. [c.100] Стабильность свободных радикалов существенно возрастает, когда имеется возможность делокализации неспаренного электрона при участии л-электронов. Для систем с открытой цепью наиболее типичным примером является аллильный радикал (см. 2.3.1), а для систем с ароматическим циклом — бензильный радикал (одноэлектронные смещения обозначены стрелкой с одним острием). [c.100] Вернуться к основной статье