ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение к алкенам и циклоалкенам из "Биоорганическая химия" Еще легче проходит присоединение хлора. Эти реакции протекают по механизму электрофильного присоединения Ае- В молекуле галогена происходит гетеролитический разрыв связи. Образующийся катион брома атакует затем молекулу алкена. Имеются прямые доказательства образования в качестве промежуточной частицы галогенониевого иона. [c.126] Нуклеофильная атака галогенониевого иона галогенид-ионом происходит со стороны, противоположной по отнощению к уже имеющемуся в галогенониевом ионе атому галогена (амги-при-соединение). Например, бромирование циклопентена протекает стереоселективно (см. 4.2) и приводит к гране-1,2-дибромцикло-пентану. [c.126] Получение гранс-.изомера свидетельствует об анги-присоеди-нении и служит доказательством протекания процесса в нескол .-ко стадий. При синхронном присоединении недиссоциированной молекулы галогена атомы галогена должны были бы атаковать л-связь с одной стороны (сим-присоеди нение, от греч. син — вместе), что приводило бы к г(ис-1,2-дибромциклопентану. [c.126] Присоединение галогеноводородов и родственных соединений. [c.127] Алкены и циклоалкены в достаточно мягких условиях взаимодействуют с соединениями общего вида НХ, способными к диссоциации на Н и X . К ним относятся галогеноводороды, серная кислота, вода (в присутствии минеральных кислот). Эту реакцию можно рассматривать как кислотно-основное взаимодействие, в котором ненасыщенное соединение выступает в роли основания, а реагент — как кислота Бренстеда. [c.127] В случае галогеноводородов образуются галогенопроизводные алканов и циклоалканов. [c.127] Легкость присоединения определяется силой кислоты. Так, реакционная способность галогеноводородов возрастает в ряду НР НС1 НВг Н1 (см. табл. 4.1). [c.127] Алкены в реакции с концентрированной серной кислотой образуют гидросульфаты, в результате гидролиза которых получают спирты. [c.127] Гидратация. Без катализатора алкены не присоединяют воду. Гидратация двойной связи, однако, легко осуществима в присутствии каталитических количеств сильных кислот — серной, азотной и др. Этот процесс служит общим способом получения спиртов. [c.128] Механизм реакции. Присоединение к алкенам галогеноводородов и родственных соединений протекает по гетеролитическому электрофильному механизму Ае- Электрофильной частицей в данном процессе служит простейший электрофил — протон Н . В реакции выделяют две основные стадии 1) электрофильная атака протоном алкена с образованием карбокатиона — медленная стадия, определяющая скорость процесса в целом 2) атака образовавшегося карбокатиона нуклеофилом Х , приводящая к конечному продукту (быстрая стадия). [c.128] При гидратации алкенов в условиях кислотного катализа за двумя этими стадиями следует третья — быстрая стадия отщепления протона. [c.128] В случае несимметричных алкенов образуется, как правило, один из двух возможных структурных изомеров, т. е. реакция протекает региоселективно (см. 4.2). В. В. Марковников (1869) сформулировал закономерность, определяющую направление присоединения, которая вошла в мировую химию под названием правила Марковникова. [c.128] Владимир Васильевич Марковников (1837—1904) окончил Казанский универ-гет, ученик А. М. Бутлерова. Его докторская диссертация Материалы по тросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях (1869) имела пьшое значение для дальнейшего развития теории строения. С 1873 г. [c.129] Марковников — профессор Московского университета, где он читал лек-и по органической химии на медицинском факультете. [c.129] В рассмотренном примере оба фактора, статический и динамический, действуют согласованно. При несогласованном действии статического и динамического факторов последний играет решающую роль. Таким образом, в современной интерпретации региоселективность электрофильных реакций ненасыщенных соединений может быть определена следующим образом. [c.130] Особенности присоединения к производным алкенов. Классическое правило Марковникова можно без оговорок применять только к самим алкенам. В случае производных алкенов необходимо, учитывая механизм реакции, оценивать относительную стабильность изомерных интермедиатов. Так, при присоединении реагентов типа НХ к алкенам с электроноакцепторными группами нуклеофил всегда оказывается у -углеродного атома. [c.130] Это можно объяснить дестабилизацией карбокатиона с положительным зарядом на а-углеродном атоме за счет частичного положительного заряда связанного с ним атома, принадлежащего группе Y. [c.130] Например, при гидратации а, -ненасыщенных карбоновых кислот в кислой среде образуются -гидроксикарбоновые кислоты. [c.130] Вернуться к основной статье