ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Димеризация, олигомеризация. Представление о перициклических реакциях из "Органическая химия Часть 1" Поскольку в рассматриваемой реакции система из четырех 7с-электронов взаимодействует с системой из двух тс-электронов, ее называют 4 + 2-циклоприсоединением . Механизм таких реакций долгое время был неясен и их, как уже отмечалось (см. разд. 1.3.1), называли реакциями без механизма имевшиеся экспериментальные данные свидетельствовали лишь о том, что в процессе превращения образуются комплексы (иногда их называли ионными ), в которых перемещение кратных связей происходит синхронно или, как говорят, согласованно. [c.91] В 1965 г. Вудвард и Гофман опубликовали серию работ, в которых изложили теорию, позволяющую предсказать для каждого конкретного случая, низкую или высокую энергию активации будет иметь реакция, если ее инициировать нагреванием или УФ-облучением. Низкая энергия активации, как показали авторы, присуща лишь разрешенным процессам, т.е. тем, которые протекают через стадию образования реакционных комплексов, в которых достигается максимальное связывание. [c.91] Следовательно, низкую энергию активации должны иметь процессы, при которых сближаются доли орбиталей с одинаковыми знаками. [c.91] Принимая во внимание все изложенное выше, построим ВЗМО и НСМО для молекул этилена и бутадиена. В этилене взаимодействуют две атомные орбитали углерода и в соответствии с этим возникают две молекулярные орбитали (см. разд. [c.92] Следовательно, для этилена ВЗМО будет орбиталь / , а НСМО-орбиталь /2. Орбиталь /1 симметрична относительно плоскости, проходящей через середину межъядерной линии перпендикулярно ей. Орбиталь /2 антисимметрична относительно той же плоскости и содержит один узел (место изменения знака соседней орбитали). [c.92] Таким образом, в процессе диенового синтеза взаимодействуют орбитали одинаковой симметрии. [c.93] Поскольку при формировании перициклического переходного состояния одновременно фиксируются оба конца диенофила, конфигурация его сохраняется в продукте реакции. [c.93] Было найдено, что в эту реакцию, которую относят к классу так называемых хелетропных, не вступают диены, содержащие хотя бы у одного из концевых атомов углерода (т, е. С или С ) две алкильные группы. По-видимому, это объясняется пространственной затрудненностью 5-цыс-конформации соответствующего диена (см. разд. 1.3.2.1). [c.93] Эти результатй можно объяснить тем, что в превращении должна участвовать ВЗМО нециклического полнена и что в переходном циклическом состоянии должны перекрываться орбитальные доли одинакового знака при концевых атомах углерода сопряженной полиеновой цепи. [c.96] Справедливость такого подхода для объяснения результата электроциклических реакций подтверждается также реакцией термической циклизации октатриена (уравнение реакции приведено выше). [c.97] Таким образом, ВЗМО сопряженной триеновой системь будет симметричной и двухузловой. [c.98] Из схемы видно, что энергия активации при формировании циклического переходного состояния из октатриена 2Е,А2,6Е-конфигурации будет пониженной при дисротаторном вращении, которое приводит к образованию г/ис-1,2-диметилциклогексадие-на-3,5. [c.98] Таким образом, теоретические представления о движущих силах перициклических реакций получают экспериментальное подтверждение. [c.98] Вернуться к основной статье