ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции, протекающие через стадию образования енольных форм из "Органическая химия Часть 1" Реакции, начинающиеся с атаки электрофилом одного из атомов, образующих кратную связь, характерны не только для алкенов, но и для альдегидов и кетонов. При этом электрофил координируется с атомом кислорода (следовательно, он должен быть жесткой кислотой по Льюису), что приводит к поляризации двойной углерод-кислородной связи и, следовательно, к увеличению активности карбонильной группы соответствующего альдегида или кетона (или, что то же самое,-увеличению электрофиль-ности карбонильного атома углерода). Аналогичная ситуация обсуждалась выше при рассмотрении взаимодействия альдегидов и кетонов с реактивами Гриньяра и синтеза 2,4-динитрофенилгидразонов. Активация карбонильной группы в альдегидах и кетонах делает их способными реагировать даже с очень слабыми нуклеофилами. Однако подобные реакции не столь распространены и не всегда результативны. [c.240] Метальдегид-порошок белого цвета, в прессованном виде его употребляют в качестве горючего, называемого сухим спиртом . [c.245] Из симметрично замещенных алкенов типа К—СН=СН—К образуются преимущественно диолы-1,3, а из алкенов типа К—СН—СН2 и КС(К )=СН2-преимущественно 1,3-диоксаны. [c.245] Реакцию осуществляют, кипятя соответствующий алкен с 40%-м водным раствором формальдегида (формалин) в присутствии серной кислоты. [c.246] К рассматриваемому типу относится также реакция альдегидов и кетонов с хлоридом фосфора(У). В этом случае карбонильная группа активируется, координируясь с РСЦ, а в качестве нуклеофила выступает хлорид-анион. Эти частицы содержатся в равновесной смеси, которая образуется из хлорида фосфора(У). [c.246] Таким образом, из альдегидов и кетонов могут быть получены дихлориды геминального строения. Следует, однако, отметить, что эта реакция протекает не всегда достаточно гладко и ее сравнительно редко применяют для препаративных целей. [c.246] Электрофильность карбонильного атома углерода не только лежит в основе его способности реагировать с нуклеофилами, но и оказывает влияние на соседние углеродные атомы (их называют а-атомами углерода), наводя на них частичный положительный заряд. Это свойство может быть использовано для получения из альдегидов и кетонов так называемых енольных форм. Енолы и еноляты представляют собой виниловые спирты и их алкоголяты. Существуют два пути генерирования последних из альдегидов и кетонов. [c.246] Содержание генерированных таким путем енольных форм в альдегидах и кетонах зависит от строения последних и от способа генерирования, но во всех случаях оно невелико. Известно множество реакций альдегидов и кетонов, протекающих через стадию енолизации. Одной из важнейших является аль-дольно-кротоновая конденсация. [c.247] Во всех случаях конденсации (см. выше) генерированную енольную форму называют метиленовой компонентой, а реагирующее с ней карбонильное соединент - карбонильной компонентой. [c.248] Легкость протекания кротоновой конденсации зависит также от электроноакцепторности карбонильной группы. В альдегидах она больше, и, следовательно, они легче йступают в кротоновую конденсацию, чем кетоны, и из них труднее получить соответствующие альдоли. [c.250] Следовательно, свойства соединений, в молекуле которых две группы, оказывающие взаимное влияние (метильная и карбонильная в рассматриваемом случае), разделены винильными фрагментами, будут похожими на свойства соединений, где этого разделения нет. Это явление объясняется высокой эффективностью передачи электронного влияния через винильную группу и называется винилогией, а соответствующие соединения-в данном случае альдегиды общей формулы СНз(СН=СН) СНО, где п = О, 1, 2 и т. ц.-винилогами. [c.251] Исключение составляют метилкетоны, отщепляющие при катализе основаниями протон только от метильной группы. [c.251] Чтобы получить альдоль из ацетальдегида, Вюрц, впервые осуществивший это превращение, применял очень разбавленный раствор хлороводородной кислоты. [c.252] Пути использования в синтезах а,Р-непредельных альдегидов и кетонов-продуктов кротоновой конденсации - будут рассмотрены ниже. [c.255] Возможности применения альдольно-кротоновых конденсаций в органическом синтезе можно было бы существенно расширить, если бы удалось получить однозначные результаты при взаимодействии разноименных карбонильных соединений. Однако в общем случае такие реакции не могут быть использованы в препаративных целях, так как, например, из двух различных альдегидов должно получиться четыре альдоля два продукта самоконденсации и два продукта конденсации разноименных альдегидов, а из двух несимметричных кетонов - восемь кетоноспиртов. [c.255] Однако иногда конденсация разноименных альдегидов и кетонов имеет препаративное значение. Это происходит при использовании смеси способных к енолизации кетонов или альдегидов с теми альдегидами, которые не могут претерпевать енолизации. При этом первые выступают как метиленовые, а вторые как карбонильные компоненты. [c.255] Таким образом, еноляты кетонов способны к двойственному реагированию и проявляют таким образом амбидентные свойства (см. разд. 2.1.2 и 9.3.4). [c.257] Интересной разновидностью альдольно-кротоновой конденсации альдегидов и кетонов с формальдегидом является реакция, открытая Маннихом. Им было найдено, что при нагревании смеси параформа, гидрохлорида диалкиламина и соответствующего альдегида или кетона в спирте, диоксане или другом инертном в эт х условиях растворителе к а-углероду альдегида или кетона присоединяется соответствующая аминометильная группа. В связи с зтим рассматриваемую реакцию назвали аминометилированием. [c.257] Описанная реакция аминометилирования находит широкое применение в синтетической органической химии. [c.257] Вернуться к основной статье