ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереохимия из "Органическая химия Часть 1" В гидроксикислотах атом углерода, несущий гидроксильнзто группу, чаще всего связан с четырьмя различными заместителями, т.е. является асимметрическим . Известно, (см. разд. [c.436] Рассмотрим на простейших примерах правила написания проекционных формул и пользования последними. [c.437] Простейшей гидроксикислотой, содержащей один асимметрический атом углерода, является молочная (а-гидроксипропио-новая) кислота. Она может существовать в виде двух пространственных изомеров, являющихся зеркальными отображениями один другого. [c.437] Для перехода к плоскостному изображению пространственные структуры по предложению Фишера располагают таким образом, чтобы плоскость, в которой находится углеродная цепь, оказалась перпендикулярной плоскости бумаги и чтобы угол, образованный углерод-углеродными связями был обращен вершиной к наблюдателю сверху должна находиться высшая по степени окисления функциональная группа (старший заместитель). [c.437] Затем располагают этот многоугольник в плоскости, перпендикулярной плоскости бумаги, разомкнутой частью от наблюдателя и, взяв за крайние атомы углеродной-цепи, вытягивают. При этом атом углерода с большей степенью окисления должен быть помещен в верхней части формулы. В результате, наблюдатель, смотрящий перпендикулярно плоскости бумаги, будет видеть связи углерод - углерод и углерод - элемент как взаимно перпендикулярные линии, пересекающиеся в точках, где находятся асимметрические атомы углерода. [c.438] Приведем примеры проектирования соединений с двумя и тремя асимметрическими атомами углерода. [c.438] При пользовании проекционными формулами нельзя забывать, что вертикальная и горизонтальная линии-это проекции на плоскость бумаги связей, находящихся, соответственно, за (пунктирная линия) и перед (сплошная линия) ней. [c.439] При поворотах таких проекционных формул в плоскости чертежа на 90 и 180° углерод-углеродные связи остаются за плоскостью бумаги и, соответственно, их проекции продолжают изображать пунктирными линиями, как и в исходной формуле. Конфигурация при асимметрических атомах углерода при этом сохраняется. Поэтому такие повороты допустимы (см. стр. 440). [c.439] Аналогичным образом легко показать, что соединения, содержащие три асимметрических атома углерода, могут быть представлены в виде восьми пространственных изомеров. [c.442] В общем виде зависимость числа изомеров N от числа асимметрических атомов углерода в данной молекуле п может быть выражена общей формулой N = 2 . [c.442] Среди соединений с двумя асимметрическими атомами углерода особое место занимает винная (дигидроксиянтарная) кислота, встречающаяся в природе в виде правовращающего изомера и поэтому называемая О-винной кислотой (с1ех1га - правый) последняя имеет . -конфигурацию. Левовращающий изомер (Ь-винная кислота) в природе практически не встречается имеет . -конфигурацию. [c.442] как и соединения с одним асимметрическим атомом углерода, соединения - антиподы с двумя и большим числом асимметрических атомов углерода могут давать рацематы. Рацемат-равномолекулярное соединение оптических антиподов отличается по ряду свойств от каждого из последних. Рацематы образуются в большинстве случаев тогда, когда асимметрический центр заново создается или затрагивается в процессе химической реакции. Обычно это объясняется тем, что процесс протекает через стадию образования плоской структуры (радикал, катион), которая далее атакуется обычно с равной степенью вероятности с обеих сторон. [c.443] Чтобы продемонстрировать различия в свойствах антиподов, с одной стороны, и рацематов и мезо-форм-с другой, приведем сведения о некоторых свойствах винных кислот (табл. 8.2). [c.443] Различие в свойствах, с одной стороны, мезовинной и, с другой стороны. О- или Ь-винной кислот отражает общую закономерность, согласно которой диастереомеры обладают различными свойствами. Это важное свойство используют для разделения оптических антиподов (расщепления рацематов). [c.443] Успех многих современных исследований зависит от умения выделять чистые стереоизомерные формы из объектов исследования или реакционных смесей. [c.443] Для удобства изображения каждую из проекционных формул антиподов, образующих рацемический а-фенилэтиламин, поворачивают в плоскости чертежа на 90°. [c.444] При обработке рацемического а-фенилэтиламина й-винной кислотой образуется смесь диастереомерных солей, которые различаются по растворимости в метаноле, что и используют для их разделения. Активные формы а-фенилэтиламина выделяют при последующем подщелачивании. [c.444] В заключение рассмотрим гидроксилирование малеиновой и фумаровой кислот как метод синтеза гидроксикислот и как поучительный пример, показывающий, как изменение условий реакции может влиять на ее стереохимический результат. [c.446] Известно, что гидроксилирование непредельных соединений протекает как //мс-присоединение, если окисление проводится перманганатом калия в водной среде (см. разд. 1.2.3.1). [c.446] Если же в качестве окислителя используют смесь пероксида водорода и достаточно сильных органических кислот, то образующаяся надкислота окисляет этиленовый фрагмент молекулы в эпоксидный, который затем в кислой среде раскрывается, что приводит к транс-гидроксилированию (см. разд. 3.4.2). [c.446] Вернуться к основной статье