ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Траацетонамин в химии нитроксильных радикалов из "Нитроксильные радикалы - синтез, химия, приложения" Большой выигрыш энергии при образовании нитроксилов (согласно термохимическим данным энергия делокализации неспа-ренного электрона составляет 127 кДж/моль) определяет их высокую стабильность по сравнению с аминильными радикалами аналогичного строения. Так, 4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-1-пипери-дил нестабилен, несмотря на стерические затруднения вблизи радикального центра [6]. [c.6] Как известно, окисление многих вторичных аминов приводит к нитронам. Согласно кинетическим схемам окисление должно протекать через промежуточный нитроксильный радикал. Было высказано предположение [71, что нитроксильный радикал должен быть стабилен, когда атом азота обрамлен третичными атомами углерода, поскольку образование нитрона в этом случае невозможно. Последующий синтез громадного количества нитроксилов, которые годами могут храниться без заметного разложения, подтвердил это предположение [1]. [c.6] Все же этот радикал при пониженной температуре может храниться без заметных изменений в тетение нескольких месяцев. [c.7] Пиперидиноксилы оказались устойчивыми даже в таких специфических условиях, как сочетание высокого давления с напря-, жением сдвига. Так, кетон-радикал 1 при давлении 10 Па и угле сдвига 50° теряет парамагнетизм на 50 %, а 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил в этих условиях стабилен. Если в молекуле имеется двойная связь, то она реагирует примерно в той же степени, что и нитроксильная группа [91. [c.7] При фотолизе фотовозбужденные нитроксилы реагируют с растворителем с образованием гидроксиламина и эфира гидроксил-амина 110]. [c.7] В отличие от этого 3-карбамоил-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксил при фотолизе разлагается с разрывом связи С—N и элиминированием N0 [111. [c.7] Восставовлевие. Нитроксильные радикалы легко восстанавливаются, превращаясь при этом в соответствующие гидроксил-амины или вторичные амины, причем степень их восстановления зависит как от восстановителя, так и от структуры радикала. [c.7] Кетон-радикал 1 и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (2) однозлектровно восстанавливаются на ртутном капельном злек-троде в водной среде. С ростом pH полярографические волны смещаются в область отрицательных потенциалов. При pH 7 Еч, для 1 и 2 равны 130 и 170 мВ соответственно [121. [c.7] В неводных средах потенциалы смещаются в отрицательную область по мере ослабления протогенного характера растворителя, т. е. растворители, являющиеся донорами протонов, облегчают восстановление радикалов [131. [c.7] При химическом восстановлении нитроксилов в большинстве случаев необходимо присутствие не только донора электронов, но и донора протонов. Этим объясняется устойчивость нитрокси-лов к щелочам и щелочным металлам. С последними нитроксилы взаимодействуют при повышенной температуре в растворителях, способствующих переносу электронов. [c.7] Гидрирование нитроксилов в присутствии катализатора Адамса [14] или-палладия на угле [151 легко приводит к соответствующим гидроксиламинам. При каталитическом восстановлении на никеле Ренея нитроксилы восстанавливаются до соответствующих аминов [161. [c.7] При электрохимическом восстановлении нитроксильных радикалов в нейтральной среде образуются соответствующие гидро-ксиламины, а в кислой среде — вторичные амины [17]. [c.8] Синтез проводят в диафрагмевном электролизере. Катод (площадь 130 см ) — листовой никель марки Н-0. Анод — платиновая спираль. [c.8] Гидроксиламин образуется при восстановлении ниперидинок-силов ионами металлов переменной валентности, находящимися в низшей степени окисления, например ионами Ре [18]. Эффективно восстанавливают нитроксильную группу в гидроксил-аминогруппу гидразин и его производные. [c.8] Для нитроксилов характерен отрыв атома водорода от восстановленной формы другого нитроксильного радикала — гидроксиламина. Эта реакция катализируется ионами [18]. [c.8] Сходным образом нитроксилы реагируют с другими металлоорганическими соединениями — бутил литием [23] и алюминнй-органическими соединениями [24, 25]. [c.9] Вернуться к основной статье