ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая связь из "Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений" В силикатах, представляющих собой кислородные соединения кремния, основу структуры которых составляют изолированные или связанные друг с другом через общие атомы кислорода тетраэдрические группы [5104] , особая роль принадлежит связи З —О и связи 81—О—51 (силоксановая связь). [c.7] При образовании связи с кислородом атом кремния использует свои 4 гибридные 5р -орбитали, тетраэдр и чески расположенные в пространстве. За счет перекрывания этих орбиталей с одной из двух 2р-орбиталей атома кислорода с неспаренными электронами образуются четыре равноценные одинарные а-связи, т. е. возникает тетраэдрическая группа [5Ю4] с углом связи 51 — О, равным 109°28, причем каждый кислород использует на эту связь один из своих неспаренных электронов на 2р-орбитали. [c.8] Можно предположить, что при образовании связи 51—0—51 (т. е. при связывании тетраэдрических групп [5Ю4] через общие атомы кислорода) атоыПШслородаотдает для связи со вторым атомом кремния прежде всего свой г рой неспаренный электрон на 2р-орбитали. Поскольку различные р-орбитали расположены в пространстве под углом 90° друг к другу, угол связи 51 — О — 51 в этом случае должен быть прямым. Однако многочисленные рентгенографические и нейтронографические исследования показывают, что угол связи 51 — О — 51 не составляет 90°, а изменяется в различных модификациях кремнезема и силикатах в кристаллическом и стеклообразном состояниях в довольно широких пределах от 120 до 180° (табл. 1). [c.8] Механизм образования связей атомом кислорода с двумя атомами кремния, объясняющий возникновение угла связи, сущест- енно отличающегося от 90°, можно, исходя из различных возмож-1ЫХ вариантов гибридизации орбиталей атома кислорода, интерпре-ирова-ть следующим образом (рис. 1). [c.9] При 5рЗ-гибридизации орбиталей атома кислорода смешиваются одна 25- и три 2р-орбитали с образованием четырех гибридных 5р -орбиталей, направленных тетраэдрически под углом 109°28 по отношению друг к другу. На двух из этих четырех гибридных орбиталях находится по одному неспаренному электрону. Эти орбитали образуют две а-связи с двумя атомами кремния за счет перекрывания с одной 5рЗ-орбиталью каждого атома кремния (угол связи 51 — 0 — 51 109°28 ). Две другие гибридные 5рЗ-орбитали атома кислорода, на которых находятся спаренные электроны, участия в образовании связей не принимают (рис. 1, а). [c.9] При 5р-гибридизации орбиталей возбужденного атома кислорода образуются две эквивалентные гибридные орбитали, направленные в противоположные стороны по прямой, т. е. под углом 180°, на каждой из которых находится по одному неспаренному электрону. Эти орбитали за счет перекрывания с 5р -орбиталями атома кремния образуют две а-связи с двумя атомами кремния (угол связи 51 — О — 51 180°). Ориентация двух оставшихся не-гибридизированных р-орбиталей возбужденного атома кислорода, занятых спаренными электронами, оказывается при этом благоприятной для взаимодействия с /-орбиталями атомов кремния, за счет чего образуются еще две делокализованные л(яр—яй)-связи. Таким образом, при 5р-гибридизации орбиталей атома кислорода обеспечивается образование вух а- и двух л-связей с двумя атомами кремния (рис. 1, в и рис. [c.10] Следует подчеркнуть, что образоваше между атомами кремния и кислорода помимо а-связей также и донорно-акцепторных я-связеи повышает прочность связи 51 — О — 51 и оказывает решающее влияние на все ее другие характеристики — длину и угол связи. [c.10] Кремнезема и стеклообразном бЮз колеблется от 120 до 180°. Этот факт объясняется тем, что в данном случае имеет место сложный тип промежуточной -гибридизации (где 1 /г 2) орбиталей атома кислорода, при которой не все гибридные орбитали являются эквивалентными, т. е. для разных форм доля того или иного типа гибридизации при образовании связи 51—О—51 неодинакова, что и определяет различие в угле связи, а также ее длине и прочности. На величину угла связи 51—0—81 оказывает при этом влияние также действие сил отталкивания пар электронов кислорода, не участвующих в образовании связи. [c.11] Переменность угла силоксано-вой связи 51—О—81 позволяет говорить о ее известной гибкости, что определяет разнообра- у-зие структур силикатов, в которых эта связь реализуется. [c.11] Вернуться к основной статье