ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая связь металлов в силикатах и оксидах из "Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений" Особую роль во многих силикатах играет алюминий, имеющий в нормальном состоянии электронную конфигурацию а в возбужденном состоянии — Is22s22pfi3s 3p2. Для него характерны sp - и spM -гибридизация электронных орбиталей. В первом случае это соответствует тетраэдрическому, а во втором — октаэдрическому расположению связей или образованию соответственно групп [AIO4] и [АЮб], встречающихся в силикатах. В образовании связи AI — О принимает участие донор но-акцептор ный механизм, обусловленный передачей спаренных пар электронов атома кислорода на вакантные р-орбитали атома алюминия. Поскольку электроотрицательность алюминия меньше, чем кремния, связь А1 — О по сравнению со связью Si — О имеет большую степень ионности (по разным данным по 50... 60%). [c.12] Бориды, карбиды, нитриды и силициды представляют o6oi тугоплавкие металлоподобные соединения соответственно бора, уг лерода, азота и кремния в основном с более электроположительными элементами (металлами). Некоторые карбиды и нитриды относятся к неметаллическим тугоплавким соединениям, образованным сочетанием неметаллов. [c.12] Силициды в определенной степени являются аналогами карбидов и нитридов. Кремний в возбужденном состоянии имеет зр -кон-фигурацию валентных электронов, которая по сравнению с валентными электронами углерода ослаблена за счет более высокого главного квантового числа (/г = 3). Это приводит к усилению в силицидах непосредственных связей между атомами металлов (связей Ме — Ме). [c.14] Особенности химической связи в боридах, карбидах, нитридах и силицидах во многом определяют некоторые их характерные свойства. [c.14] Участие в образовании связей в боридах хр -орбиталей бора обусловливает высокую твердость и хрупкость большинства боридов. [c.14] Однако их твердость и хрупкость обычно меньше, чем у соответствующих карбидов, так как в структурных элементах из атомов бора в боридах комбинируются обычно зр - и образующие менее прочные связи 5р2-гибридные орбитали, в то время как для атомов углерода в карбидах характерна преимущественно зр -гибридизация. [c.15] Как уже отмечалось, в соединениях углерода с металлами, атомы которых обладают сильными донорными свойствами, происходит стабилизация хр -конфигураций, обеспечивающих высокую твердость карбидов. Однако, если при этом остается большая доля не участвующих в химической связи электронов, температура плавления подобных карбидов может понижаться. При понижении донорной способности атомов металла наблюдаются меньшая устойчивость 5р -конфигураций и меньший запас неустойчивых электронов, что приводит к меньшей твердости и более высоким температурам плавления. [c.15] Для большей части нитридов характерно преобладание ковалентно-металлической связи. Нитриды со значительной долей металлической связи имеют тугоплавкость значительно более низкую, чем соответствующие бориды и карбиды. Следует также отметить, что стремление атома азота к образованию термодинамически стабильной молекулы в газообразном состоянии обусловливает сравнительную легкость удаления азота из нитридов, что понижает температурную устойчивость многих из них. [c.15] Силициды как металлоподобные тугоплавкие соединения являются по своим свойствам в значительной степени аналогами соответствующих карбидов и нитридов. Однако более высокое главное квантовое число валентных электронов атома кремния приводит к некоторому ослаблению зр - и других электронных конфигураций, что проявляется в меньшей, как правило, тугоплавкости и химической стойкости силицидов. Кроме того, ослабление зр -кон-фигурации атомов кремния в силицидах приводит к усилению связи Ме — Ме, следствием чего является тот факт, что силициды являются по сравнению с карбидами и нитридами наиболее металлическими фазами (кроме отдельных силицидов, в которых проявляются уже не металлические, а полупроводниковые свойства). [c.15] Силикаты представляют собой особый класс неорганических соединений, основной структурной единицей которых являются изолированные или связанные друг с другом кремнекислородные тетраэдрические группы (ортосиликатные ионы) . [c.16] Размеры тетраэдрической группы [5104] (рис. 3) в силикатах в зависимости от кратности связи и степени ее нонйости колеблются в сравнительно узких пределах, в частности, длина связи 51 — О изменяется в среднем от 0,15 до 0,17 нм. азличных модификациях кремнезема при нормальной темпер уре длина связи 5 — О составляет в среднем 0,162 нм, а расстояние между атомами кислорода 0,264 нм. [c.16] Некоторые катионы, прежде всего А1, В и Ве, обладают способностью имитировать кремний в кремнекислородном радикале, т. е. частично изоморфно замещать его, входя в состав кремнекислородного мотива. Это объясняется способностью данных катионов образовывать с кислородом тетраэдрические координационные многогранники, размеры которых близки к размерам кремнекислородного тетраэдра. В результате такого замещения образуются так называемые смешанные кремнекислородные мотивы (в отличие от чистых кремнекислородных мотивов, содержащих только кремний и кислород). [c.17] Особую роль в силикатах играет алюминий, который в структуре может занимать двойственное положение. Катион А1 + крупнее катиона 51 , поэтому в силикатах А1 + встречается по отношению к кислороду как в тетраэдрической координации (замещая 51 +, входит в состав кремнекислородного мотива), так и в октаэдрической координации (находится вне кремнекислородного мотива). АР+ может также частично входить в кремнекислородный мотив а частично находиться вне его. [c.17] В смешанные кремнекислородные мотивы могут входить и некоторые анионы (ОН-, р-), и нейтральные молекулы (НаО), замещая анионы кислорода. Следует отметить, что не все анионы кислорода в силикатах обязательно входят в кремнекислородный мотив. Часть из них может оставаться вне этого мотива в виде так называемых свободных анионов кислорода (силикаты такого строения особенно близки к оксидам, в которых все анионы кислорода в этом смысле свободны ). [c.17] Существуют, однако, и силикаты, структура которых основана на плотнейшей упаковке (например, форстерит 2Mg0 Si02), а также силикаты, в структуре которых анионы распределяются по местам плотнейшей шаровой упаковки, но не занимают всех этих мест, в результате чего в структуре образуются крупные пустоты, соизмеримые по величине с размером шаров упаковки. [c.18] Примером рыхлой упаковки в силикатах являются структуры различных модификаций 8102. Например, в одной из модификаций 5102 — кристобалите только одна половина мест в плотнейшей упаковке анионов занята кислородом, а другая — остается свободной. [c.18] Вернуться к основной статье