ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидролиз гемицеллюлоз разбавленными водными растворами кислот из "Гемицеллюлозы" Большое практическое значение гидролитической деструкции полисахаридов давно привлекает внимание исследователей, на почти все основные закономерности этого процесса были изучены на целлюлозе. И не только потому, что она в большем количестве содержится в растительной ткани, чем другие полисахариды, но,, главным образом, ввиду ее более однородного химического состава и строения. [c.188] Промежуточный гликозил-катион в случае ниранозидов существует обычно в конформации полукресла Н1. Переход конформационной структуры кресла С1 мономерных звеньев ксилана в конформацию Н1 должен сопровождаться вращением атомных групп молекулы вокруг связей (2— -3) и (4— -5). Поэтому присутствие и характер заместителей у 2, 3, 4 и 5-го углеродных атомов влияют на скорость конформационного перехода, замедляя его или вообще препятствуя ему [17]. [c.189] В соответствии с описанным механизмом процесс гидролиза иолисахаридов ГМЦ растительной ткани протекает в две ста-Д 1и. Первая стадия проходит в гетерогенных условиях, когда в результате гидролиза макромолекулы иолисахаридов рвутся на части, а образующиеся продукты с низкой степенью полимеризации переходят в раствор. Во второй стадии, протекающей одновременно с первой, происходит гидролиз растворившихся продуктов деструкции полисахаридов до моносахаридов. Первую стадию можно назвать гидролитическим растворением полисахаридов ГМЦ, а вторую — их гидролизом. Так как обе стадии проходят одновременно, то обычно при гидролизе ГМЦ в растворе имеются и растворимые полисахариды, и моносахариды [38]. [c.189] Показано [17, 87], что наименее устойчива связь ксилоза— арабиноза, наиболее устойчива связь ксилоза—глюкуроновая кислота. Наиболее быстро гидролизуется конечная группа арабинозы, находящаяся в фуранозной форме. Основная цепь, состоящая из остатков й-ксплопираноз, гидролизуется с иной скоростью, чем в местах разветвления. Связь между ксилозным и остатками и остатками уроновой кислоты отличается повышенной прочностью и гидролизуется в последнюю очередь. Поэтому в начальный момент гидролиза в растворе происходит накопление только арабинозы, а последними в растворе появляются соединения типа альдобиуроновых кислот [22]. [c.189] По сравнению с ксиланами полимеры ГМЦ, построенные из глюкозы и галактозы, более устойчивы к гидролизу [22]. [c.190] НО для отдельных видов полисахаридов и для части макромолекул одного и того же вида полимера проходит через стадии. В случае ксилана процесс протекает по следующей схеме [18] нативный ксилан— -гидролиз с образованием глюкуроноксилана — растворение— -гидролиз растворившихся полимеров. [c.191] Сравнительное изучение гидролиза ксилана п целлюлозы в гомогенной и гетерогенной среде показало [34], что скорость гидролиза ксилана в гомогенной среде примерно в 4 раза, а в гетерогенной среде — в 70 раз больше скорости гидролиза целлюлозы. Авторами был сделан вывод, что основным фактором, определяющим более высокую скорость гидролиза ксилана в гетерогенной среде по сравнению с целлюлозой, является не состав элементарного звена, а различная физическая структура полисахаридов, определяющая различную интенсивность межмолекулярного взаимодействия. [c.191] Конкин и 3. А. Роговин [35] утверждают, что по особенностям протекания гидролиза в гетерогенной среде полисахариды можно разбить на две группы. Гидролиз первой группы (целлюлоза, ксилан, маннан, ламинарии) протекает с постоянным уменьшением скорости реакции, а для второй группы (галактан, амилоза) константа скорости остается постоянной в течение всего периода реакции. Изменение скорости гидролиза полисахаридов в гетерогенной среде во времени, может быть обусловлено структурной неоднородностью и наличием неравноценных связей, причем оба эти фактора могут проявляться одновременно. [c.191] По теории Марка и Майера [79], при гидролизе целлюлозы разбавленными кислотами катализатор ие проникает в сколько-нибудь значительном количестве ни в мицеллу, ии в интермицел-лярные промежутки и соответственно этому действует только на доступную поверхность целлюлозных фибрилл, что определяет гетерогенный характер реакции на этой стадии процесса. По мере разрыва наиболее слабых гликозидных связей обломки целлюлозных макромолекул переходят в раствор, где продолжают гидролизоваться до глюкозы теперь уже в гомогенной среде. [c.191] Механизм гидролиза ГМЦ разбавленными кислотами в основном не отличается от механизма гидролиза целлюлозы. Однако ГМЦ кроме более низкой молекулярной массы обладают еще го- аздо менее прочной надмолекулярной структурой, чем целлюлоза. Лоэтому их переход в раствор в виде декстринов происходит значительно быстрее, чем растворение обломков целлюлозных молекул, и даже быстрее, чем декстрины успевают прогидролизо-ваться до моносахаридов [79]. Это обусловливает высокую скорость всего процесса гидролиза ГМЦ. [c.191] Для оценки кинетики гидролиза ГМЦ В. И. Шарков [79] предложил определять константы скорости гидролиза отдельных фракций ГМЦ II отражать динамику процесса при помощи кривой, выражающей зависимость константы скорости от фракционного состава. Прн этом ирнннмастся, что отдельные фракции гидро-лнз) ются с постоянной скоростью. [c.192] Подробное исследование кинетики гидролиза ГМЦ различных видов растительного сырья было проведено И. И. Корольковым [36—42], М. С. Дудкиным [13, 15, 16, 19—21] и А. И. Закощи-ковым [24]. [c.192] С целью уирощеиия расчетов И. И. Корольков [37] предлагает рассматривать ГМЦ состоящими только из двух фракций, из которых первая переходит в раствор в 3000 раз, а вторая в 440 раз быстрее, чем древесная целлюлоза [39]. Он полагает, что кинетика гидролиза ГМЦ того или иного растительного материала определяется соотношением в ием этих двух фракций. Содержание нх, наиример, в кукурузной кочерыжке составляет соответственно 80 и 207о, а в подсолнечной лузге это соотношение обратное 20 и 80% [39], чем и обусловливается в значительной степени различная гидролизуемость этих материалов. [c.192] Интересно отметить, что неравномерность гидролиза ГМЦ обусловливается не только тем, что в состав их входят различные полисахариды, но даже один и тот же гемицеллюлозный полисахарид может гидролизоваться с различной скоростью. Так, например, небольшая часть ксилана относится к трудногидролизуемым полисахаридам. Предполагают, что это объясняется за-мурованнем части ксилана между структурными элементами целлюлозы, в силу чего он становится недоступным действию слабых гидролизующих агентов и растворяется только вместе с целлюлозой [82]. [c.192] Вернуться к основной статье