ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение фурфурола (Н. А, Ведерников) из "Гемицеллюлозы" Одним из основных принципов и одновременно главной особенностью этого метода, получившего наименование рижский метод гидролиза , являетсяГприменение механического воздействия, которое, как первоначально предполагалось, вызывается необходимостью разрушения клеточной структуры и равномерного распределения кислоты по всей массе материала [5, 45]. Однако анализ результатов экспериментальных и теоретических исследований с точки зрения общих положений и принципов механохимии высокомолекулярных соединений показал [54], что роль механического воздействия в данном процессе является значительно более важной. [c.200] Ввиду того, что образование оксониевых соединений протекает с большой скоростью, а перераспределение небольших количеств концентрированной серной кислоты за счет диффузии в данных условиях не имеет существенного значения, реакция образования оксониевых соединений (собственно механоактивация) практически заканчивается одновременно с прекращением механического воздействия. В то же время процесс их распада с разрывом гликозидной связи и образованием эфиров углеводов продолжается и после прекращения механического воздействия (постэффект) даже при сравнительно невысокой температуре, о чем свидетельствует прирост выхода сахаров при термообработке и при длительном хранении гидролизатмассы [54]. [c.201] При практическом осуществлении этого процесса. могут быть использованы как низкочастотные механические воздействия с приложением преимущественно сдвиговых усилий (вальцевание, экструзия), так и высокочастотные механические воздействия (вибрационный размол). Для эффективного проведения каждого из этих двух видов механического воздействия необходимо учитывать физические свойства обрабатываемого материала. Если при низкочастотном воздействии материал должен находиться в высокоэластичном состоянии, то при высокочастотном — в стеклообразном. Поэтому образование в ходе процесса низкомолекулярных продуктов деструкции полисахаридов в первом случае можно считать полезным явлением, так как оии увеличивают пластичность обрабатываемого материала, что приводит к сокращению расхода электроэнергии [27], и наоборот — при высокочастотном воздействии эффективность его снижается с увеличением пластичности материала. [c.201] В процессе механического воздействия, по мере развития деформации макромолекул полисахаридов, непрерывно возрастает потенциальная энергия на всем деформированном участке, что приводит, в свою очередь, к росту химической активности, в том числе и к склонности к обрыву гликозидных связей при действии концентрированной серной кислоты на деформированные цепочки полисахаридов. Понижение энергм связей и ослабление их может сопровождаться, как известно, перераспределением этой энергии между полисахаридными цепями и молекулами серной кислоты, что, способствуя образованию промежуточных оКЬбниевы х соединений, еще более увеличивает вероятность химического обрыва без образования свободных радикалов. [c.202] Высокий выход сахаров при механохимичеекой деструкции растительных материалов достигается уже за первые 15 мин, но с увеличением модуля и продолжительности обработки он еще постепенно увеличивается [30]. [c.203] Чалов с сотрудниками [73, 75] полагают, что механо-химическая деструкция основной части полисахаридов (83—93%) удовлетворительно подчиняется уравнению моиомолекулярной реакции. Скорость деструкции уменьшается в случае пластификации растительного материала [72, 74], которая, в свою очередь,, зависит от величины модуля и температуры. [c.203] Установлено [9], что константы скорости механохимичеекой деструкции,- вычисленные по уравнению моиомолекулярной реакции, увеличиваются прямо пропорционально повышению температуры. [c.203] Средняя степень полимеризации продуктов деструкции — олигосахаридов зависит от активности и количества кислоты и температуры. С повышением температуры процесса средняя СП олигосахаридов резко возрастает [66]. [c.203] Исследовано [30, 33, 52, 57] влияние длительной выдержки ) прн 23°С и менее длительной термообработки при 80°С на порош- I/ кообразные продукты механохимичеекой деструкции. Если после I одночасового основного гидролиза еловой древесины (влажность д 0.61%), смешанной ири модуле по моногидрату 1 0,3 с 75%-ной серной кислотой, достигается выход сахаров в количестве 47,6% от абсолютно сухой древесины, то после 30-мииутной выдержки при 75°С выход увеличивается до 65,3% [52]. [c.203] Одинцов и Н. Ф. Муращенко [57] при длгггельной выдержке при 23°С твердых порошкообразных продуктов гидролиза, полученных после обработки на вибромельнице, не наблюдали значительного распада сахаров и изменения количества свободной воды. Предполагается, что в этот период находящаяся в системе серная кислота полностью связана с целлюлозой и не отнимает воду от образовавшихся свободных ди- и олигосахаридов, не вызывает их гумификации. [c.203] Неспособность рекристаллизоваться иод действием воды переведенных в легкогидролизуемое состояние иолисахаридов отмечают и другие исследователи [70, 71]. [c.204] Чалов с сотрудниками [69, 70, 72, 76, 77] исследовали влияние нагрева и выдержки на полученный продукт в диапазоне 80—130 С в присутствии 807о-ной серной кислоты. Показано 70], что в случае применения термообработки время размола сокращается в два раза. Рекомендуется 70, 71] совмещать механо-химическую деструкцию с термообработкой и проводить процесс при ПО—130°С. [c.204] конечно, два крайних случая влияния воды как химического реагента на рассматриваемый процесс. На практике, однако, подача воды диктуется не столько химизмом процесса, сколько необходимостью восстановления, пластических свойств гидролизатмассы, которые она теряет в ходе обработки на вальцах за счет связывания кислоты и воды [57], что приводит к исчезновению свободной жидкой фазы. Поэтому к моменту подачи воды какая-то часть образовавшихся оксониевых соединений уже распалась с разрывом гликозидной связи, другая еще нет. Таким образом, одновременно протекают оба рассмотренных выше процесса. Первый процесс при этом обычно превалирует над вторым,, о чем свидетельствует возрастание выхода сахаров с увеличением числа контактов, наблюдавшееся при правильно выбранном режиме во всех случаях обработки на вальцах [25, 21, 29]. [c.205] Весь процесс деструкции протекает при этом в некотором смысле ступенчато, и серная кислота используется многократно, что является несомненным преимуществом иеред обработкой на вибромельнице. Там на отщепление серной кислоты и ее перерас--. пределение по цепочкам макромолекул полисахаридов приходится затрачивать механическую энергию, а в случае применения вальцового гидролизера это достигается химическим путем с гораздо меньшей затратой энергии. [c.205] В этом отношении весьма показательным является сравнение необходимой продолжительности обработки смоченных серной кислотой с модулем 0,3 опилок хвойной древесины для достиже- ния выхода сахаров 56,6% от абсолютно сухого сырья. При об-, 1 работке на вибромельнице с последующей термообработкой общее время механического воздействия составляет в этом с.тучае 15 мин 25], а на вальцах тот же выход достига,ется после 20 контактов 29], когда общая продолжительность механического воздействия равна примерно 1 с, т. е. в 900 раз меньше, чем на вибромельнице. По всей вероятности, это объясняется не только отличительными особенностями химизма процесса, но также н тем, что обработка материала на вал-ьцах происходит в массе , т. е. во всем его объеме, что способствует передаче механических усилий от одной частицы к другой [64] и облегчает их контактирование с кислотой, а также перераспределение этой кислоты между частицами сырья и макромолекулами полимера. [c.205] Вернуться к основной статье