ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ферментативный гидролиз гемицеллюлоз (Р. Г. Каткевич) из "Гемицеллюлозы" Скорость реакции гидролиза в среднем в 50 раз выше скоро сти последующей дегидратации пентоз до фурфурола [38, 47] Это приводит к накоплению в клеточной стенке значительных ко личеств пентоз, которые в кислой среде при повышенной темпера туре реагируют с промежуточными продуктами дегидратации, об разуя гуминонодобные вещества [10, 35]. [c.217] Эта гфоблема была успешно решена только благодаря новому теоретическому подходу и направленному изменению механизма процесса на основе предложенной Н. А. Ведерниковым [I] гипотезы дифференцированного катализа реакций гидролиза пентозанов и дегидратации пентоз при псиользоваиии в качестве катализатора небольших количеств концентрированной серной кислоты. [c.220] В этом случае, благодаря большой теплоте хемосорбции молекулы кислоты, адсорбированные на поверхности частиц материала, достаточно прочно связываются хемосорбционными связями с компонентами клеточных стенок и почти не проникают в глубь частиц. Прочность этих связей возрастает, как известно [25, 26], с увеличением концентрации кислоты и для разбавленных ее растворов незначительна. Ввиду применения небольших количеств катализатора (3—5% к массе материала) он покрывает только несколько процентов всей поверхности частиц. [c.220] Выделяющаяся при обработке древесины водяным паром уксусная кислота, идеально распределенная в частицах материала, катализирует гидролиз гемицеллюлозных ко.мпонентов клеточных стенок до моносахаридов. Дальнейшее превращение образовавшихся пентоз в фурфурол непосредственно в клеточных стенках практически не происходит, поскольку скорость реакции дегидратации под действием уксусной кислоты при 140—ЮО С незначительна. [c.220] Благодаря градиенту концентраций пентозы диффундируют к поверхности частиц материала, где происходит их превращение в фурфурол под действием концентрированной серной кислоты (схема 6.3). [c.220] Таким образом, каталитическое воздействие на реакции гидролиза и дегидратации осуществляется дифференцированно — соответственно уксусной п концентрированной серной кислотами. Это позволяет значительно уменьшить разницу в скоростях реакций, в результате чего, во-первых, не происходит столь значительного накапливания в клеточных стенках излишних количеств пентоз и, во-вторых, образовавшиеся пентозы во время диффузии из клеточных стенок к поверхности частиц не могут вступать в побочные реакции с промежуточными продуктами дегидратации. [c.220] Схема 6.3. Механизм образования фурфурола из пентозанов растительного сырья в присутствии небольших количеств (3—5 7о к массе сырья) концентрированной серной кислоты. [c.221] Проведение процесса при более низком давлении способствует более быстрому переходу фурфурола в паровую фазу, поскольку коэффициент его летучести при снижении давления возрастает [36]. Снижение давления прп получении фурфурола способствует также более быстрому выведению его из сферы реакции, так как при том же количестве пара его удельный объем, а следовательно, и линейная скорость в зоне реакции увеличт вают я [4]. [c.222] Совершенно очевидно, что описанный механизм в чистом виде применим только к начальному периоду процесса. Концентрация серной кислоты в ходе процесса постепенно снижается за счет разбавления ее влагой сырья, конденсатом пара при прогреве материала и дегидратационной водой. Это приводит к ослаблению хемосорбционпых связей молекул серной кислоты с компонентами древесины, и серная кислота начинает диффундировать в глубь частиц н по их поверхности. Но диффузия кислоты носит лишь молекулярный характер, в то время как встречная диффузия пентоз имеет и молекулярный, н конвективный характер, ибо процесс ведется в токе перегретого пара п сопровождается испаре-ннем воды. [c.222] Таким образом, диффузия молекул пентоз к поверхности частиц протекает значительно быстрее, чем встречная диффузия молекул серной кислоты, и потому дифференцированность катализа реакций гидролиза и дегидратации в ходе процесса сохраняется, хотя эффективность ее, конечно, снижается во времени. [c.222] Таким образом, направленное изменение механизма иревраше-ння пентозанов в фурфурол путем изменения концентрацни и количества раствора катализатора является столь существенным, что позволяет решить сразу две задачи, одновременное решение которых считалось ранее невозможным увеличение выхода фурфурола и сохранение целлюло 5ы для дальнейшей химической ис-реработки. [c.222] Клёсов [18] отмечает, что чрезвычайное разнообразие полисахаридов, с одной стороны, и разрушающих их ферментов, с другой, вызвано, по-видимому, параллельным совершенствованием тех и других (зачастую с противоположными целями) в ходе эволюции живой природы . Эти слова в известной мере можно отнести к проблеме ФГ разнообразных видов ГМЦ, а также к ФГ разных связей, присутствующих даже в одной молекуле определенного представителя полисахаридов ГМЦ. [c.223] Изучение кинетики ФГ гемнцеллюлоз осложняется тем, что в ходе эволюции появились ферменты — гемицеллюлазы, взаимно усиливающие действие друг друга за счет атаки на различные участки одного и того же полимера, от предпочтительного отщеп-.лення концевых мономерных остатков (экзоферменты) до иред-почтительного действия на связи полимера, удаленные от его концов (эндоферменты). [c.224] Вернуться к основной статье