ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение и некоторые свойства нитрилов из "Реакции нитрилов" Потенциал ионизации, характеризующий энергию удаления электрона от атома (с образованием положительного иона), и сродство к электрону, характеризующее энергию присоединения электрона к атому (с. образованием атрицательного иона) у углерода и азота отличаются весьма существенно. Г отенциалы ионизации первого порядка (отрыв первого электрона) для атомов углерода и азота равны соответственно И,26 и 14,53 эв, сродство к электрону 2—1,24 и 0,05 эв. Исходя из значений потенциалов ионизации, сродства к электрону и других физико-химических характеристик была рассчитана 3 относительная электроотрицатель НОСТЬ атомов углерода и азота,. равная соответственно 2,6 и 3,0 (т. е. атом азота является более электроотрицательным). [c.9] Значения дипольных моментов нитрилов зависят от их строения. Присутствие электронодонорных групп повышает полярность нитрилов, наличие же электроноакцепторных групп снижает ее. Так, дипольный момент ацетонитрила примерно на 1,01) выше ди-польного момента цианистого водорода. В случае неразветвлен-ных алифатических нитрилов с ростом длины цепи значения дипольных моментов сначала увеличиваются, достигая максимальной величины для валеронитрила, но при дальнейшем удлинении цепи несколько снижаются. Наблюдаемое в начале ряда увеличение полярности обусловлено некоторым повышением электронодо-норной способности соответствующих алкильных остатков. Понижение полярности у высших нитрилов, по-видимому, связано с влиянием стерических факторов. Эти нитрилы состоят из смесей пространственных изомеров, причем некоторые из этих изомеров могут иметь конфигурации, снижающие общий дипольный момент. Наличие у динитрилов изомеров с различными пространственными конфигурациями подтверждается данными ИК-спектров Содержание каждого изомера в смеси зависит от температуры. [c.10] Для определения кратности связей в различных цианистых соединениях в качестве стандартной N-группы была принята группа, входящая в состав цианистого водорода (лск = 3,00). Оказалось что в алкилцианидах n N == 2,90, в цианамиде 2,7, в дициандиамиде 2,6, в ацетилцианиде 2,83/Кратность нитрильной связи, сопряженной с С=С- и С=С-связями, равна соответственно 2,90 и 2,82—2,86. [c.13] Были определены длины связей, прилегающих к нитрильной группе. Так, в ацетонитриле длина связи С—С равна 1,458 А, вместо ожидаемой для ординарной связи sp —Сдр длины 1,495 А, кратность этой связи 1,10. Кратность С—С-связей в акрилонитриле и цианацетилене составляют соответственно 1,16 и 1,28. Значительной степенью двоесвязности отличается связь С—С в дициане 2 , где гс-с= 1,387 А, в то время как ожидаемая длина ординарной связи Сер—Сар составляет 1,45 А. [c.13] Интенсивность полосы поглощения N-группы в ИК-сйектре сильно колеблется в зависимости от строения нитрила. При сопряжении нитрильной связи с другими кратными связями она в значительной степени увеличивается . Интенсивность поглощения N-группы ароматических нитрилов намного выше интенсивности поглощения N-группы алифатических -нитрилов. Введение заместителей в молекулу ацетонитрила резко понижает интенсивность поглощения N-группы. [c.14] Истинное распределение электронов в молекуле не соответствует ни одной из этих формул оно является промежуточным между граничными (предельными) структурами. [c.14] В данной книге, как правило, использованы классические формулы нитрилов. [c.15] Ионизация нитрилов и нитрил-кетениминная таутомерия. [c.15] Было рассчитано формальное распределение зарядов в хлор-ацетонитрилах, различных насыщенных и ненасыщенных нитрилах (табл. 2—4). Несмотря на то что рассчитанные дипольные моменты отличаются от экспериментально найденных (до 20%), по данным, приведенным в табл. 2—4, можно оценить и сравнить свойства отдельных нитрилов. Так, в случае хлорированных ацетонитрилов с увеличением степени замещения атомов водорода атомами хлора увеличиваются значения отрицательных зарядов на атоме азота и атомах. хлора. Обращает на себя внимание резкое убывание положительного заряда от а-углеродного атома к р-, у-, б- и следующим углеродным атомам в насыщенных нитрилах (табл. 3) Эти закономерности могут быть использованы при сравнении реакционной способности нитрилов. [c.18] Ассоциация нитрилов. Большой интерес представляет вопрос об ассоциации нитрилов Для установления природы этого явления было проведено сравнение значений температур кипения, вязкости и теплот испарения ряда нитрилов, углеводородов, спиртов, карбоновых кислот и других соединений с одинаковым числом атомов в основной цепи (включая атомы кислорода и азота). В табл. 6 приведены температуры кипения производных первичных, вторичных и третичных бутанов, содержащих группы СООН СЫ, СН2ОН, С2Н5. [c.20] ВОЗМОЖНОСТИ образования парной дипольной связи , особенно в случае больших молекул, объясняютсяпо-видимому, наличием равновесия между процессами ассоциации по рассмотренному выше типу и ассоциацией СЫ- и СН-диполей по типу голова к хвосту , энергия которой составляет всего 0,95 ккал моль, а также влиянием стерических факторов. Парные дипольные связи образуются в растворах полимеров, содержащих нитрильные группы. Показано например, что полиакрилонитрил в растворе диме-тилформамида, содержащем 35% бензола, подвергается ассоциации за счет образования таких связей. [c.22] Индуктивное влияние нитрильной группы наглядно проявляется при сравнении констант диссоциации некоторых карбоновых кислот. Так, константа диссоциации незамещенной уксусной кислоты составляет 1,75-10 , фторуксусной кислоты 2,6-10 и для циануксусной — 3,7 10 . [c.22] Нитрильная группа вызывает резко выраженный отрицательный эффект сопряжения (-С-эффект). Отрицательный эффект сопряжения нитрильной группы меньше соответствующего эффекта нитрогруппы, но превосходит эффекты, обусловливаемые карбонильной, карбоксильной, сложноэфирной и амидной, группами. [c.22] Вернуться к основной статье