ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нуклеофильные реакции с соединениями, содержащими карбонильные группы из "Реакции нитрилов" Большой интерес к нуклеофильным реакциям нитрилов, главными продуктами которых являются N-замешенные амиды, обусловливает поиски новых путей осуществления этих реакций. В последние 15 лет опубликованы данные о проведении нуклео-фильных реакций нитрилов с образованием новых связей N—С под действием кислых реагентов, ранее для этой цели не использовавшихся, щелочных реагентов и электрохимическим путем. [c.280] В аналогичную реакцию кроме нитрилов (бензонитрил, ацетонитрил, фенилацетонитрил) вступают также арилцианаты, дизамещенные цианамиды, содержащие не менее одного арильного заместителя, алкилроданиды 9 . [c.281] Удалось осуществить синтез Ы-моноалкилзамещенных амидов, исходя из алифатических или ароматических нитрилов и низкомолекулярных первичных спиртов Реакция проводилась под давлением (до ПО ат) и при высокой температуре (280—350 °С) в присутствии кислых катализаторов (хлористый аммоний, сульфат аммония, хлористый алюминий, хлористый цинк, хлористый водород, гидрохлорид семикарбазида и др.). В качестве побочных продуктов образуются Ы-диалкилзамещенные и незамещенные амиды. [c.281] Возможно, что циклизация катализируется хлористым водородом, выделяющимся при хлорировании. [c.281] Как уже указывалось выше (стр. 256), аналогичным образом третичные карбоновые кислоты реагируют и в присутствии концентрированной серной кислоты. [c.283] В условиях анодного окисления в среде ацетонитрила карбоновых кислот, карбоксильная группа которых находится у вторичного или первичного атомов углерода, возможны перегруппировки ионов карбония °. Установлено также, что нитрилиевые ионы, являющиеся промежуточными продуктами данного электрохимического синтеза, реагируют не только с водой, но и с карбоновыми кислотами, в результате чего образуются вторичные амиды и продукты их дальнейших превращений . [c.283] Подобная реакция с промежуточным образованием ионов карбония протекает также при электролизе растворов 1,2,4,5-тетраме-тилбензола (или гексаметилбензола и толуола) в ацетонитриле. В результате реакции и последующей обработки водой получают замещенные в ароматическом кольце N-бензилацетамиды 2 2 2. [c.283] Анодное N-алкилирование нитрилов можно рассматривать как электрохимический аналог реакции Риттера. Этот новый метод синтеза N-замещенных амидов заслуживает внимания. [c.283] В отличие от других электрофильных реагентов альдегиды в присутствии кислот очень часто реагируют с нитрилами в соотношении 1 2 конечными продуктами этой реакции являются бис-амиды, (КС0ЫН)2СНК В данной главе рассмотрены также другие катализируемые кислотами реакции нитрилов, в частности реакции а-окси- и а-аминонитрилов с альдегидами, приводящие 1 лавным образом к образованию оксазолов и других азотсодержащих гетероциклических соединений, и внутримолекулярные реакции функциональна групп в некоторых кетонитрилах. Эти. реакции приводят к циклизации и протекают в присутствии кислот и оснований. [c.289] Вернуться к основной статье