ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Костяновский Р.Г Сага о дилактонах Н.Д. Зелинского из "Кислород- и серусодержащие гетероциклы Том 1" Ацилпировиноградные (замещенные 2-гидрокси-4-оксо-2-бутеновые) кислоты 1 широко используются в препаративном органическом синтезе различных карбонильных производных гетероциклических соединений. Кислоты 1 отличаются высокой реакционной способностью, разнообразием химических превращений и являются удобными субстратами для получения соединений, содержащих активированное окса-1,3-диеновое звено. [c.294] Обсуждается строение некоторых кислород- и серусодержащих гетероциклических соединений. Отмечены практические аспекты использования полученных производных фурана, пирана, азолов и азинов, приводятся данные об их биологической активности. Исходные соединения 1 и 2 являются основой для получения биологически активных гетероциклов, а также служат конструкционными блоками для комбинаторного органического синтеза. [c.294] В докторской диссертации Исследование явлений стереоизомерии в рядах предельных углеродистых соединений (1891 г.) 30-летний Зелинский Н.Д. впервые описал синтез бициклических дилактонов 5, 6 удивительно простыми реакциями из доступных исходных соединений [1-4] (схема 1). [c.295] Нас заинтересовали возможности обратимости первой стадии реакции, а также моно- и бмс-циклизации уже на этой стадии. С этой целью повторены классические работы [1-5, 7-17] и детально изучена стереохимия продуктов [18-34]. Предложены новые ЯМР тесты для отнесения мезо- и й ,/-форм а,а -днзамещен-ных глутаровых кислот (в группе СН2 иезо-формы A J h = 2.5-5.0 Гц, а й ,/-формы A J h = 0) [19, 23] и адипиновых кислот ( Н ЯМР спектр фрагмента (СНгЗг мезо-формы в 2-5 раз шире по сравнению с й ,/-формой [26]). [c.295] Прежде всего установлено, что на первой стадии реакции Зелинского (схема 1) образуются не бмс-циангидрины 1, 2, как считали Зелинский Н.Д. [1, 2, 5, 15] и Фиттиг Р. [8], а продукты их моноциклизации по Пиннеру - иминолактоны 7 [22, 24, 32] (схема 2). [c.296] Аналогичными процессами обусловлены реакции индивидуального 7а со спиртами с образованием производных 11, 12 [22] (схема 4). [c.297] Таким образом, автосборка дилактонов является конфигурационно-конфор-мационно контролируемой. [c.299] На основе обнаруженной нами возможности кислотно-катализируемой циклизации амидов лактонокислот [24] (схема 5) нами разработан общий метод разделения дилактонов на антиподы [25] (схема 7). [c.299] Абсолютная конфигурация установлена методами РСА [25], КД [28, 40] и колебательного КД [40]. Таким образом, стали доступными и эти ценные хираль-ные синтоны. [c.299] На основе дилактонов получены полифункциональные азиридины, обладающие вирулицидной активностью [21] (схема 8). [c.299] Нами повторены [18, 26] работы Зелинского Н.Д. [3, 4] и других химиков, изучавших его реакцию [8, 13, 14, 16] (схема 1). Удалось выделить возможный промежуточный продукт реакции, дииминодилактон ДДА (18, выход 19%), образующийся в результате двукратной циклизации бмс-циангидрина по Пиннеру и легко превращаемый в 6 (выход 90%). По схеме 1 впервые получен бициклический лактоно-лактам 19 (схема 9). [c.300] Вернуться к основной статье