ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Толкунов С.В Синтез, химические свойства и биологическая активность бензотиенопиридинов и бензофуропиридинов из "Кислород- и серусодержащие гетероциклы Том 1" Одним нз основных н характерных свойств 4Я-ннранов является нх превращение в соли пирилия. С другой стороны, 4Я-пираны имеют структуру циклических виниловых эфиров и а priori могут вступать в реакции электрофильного замещения (схема 1). [c.402] Однако, если реакция окисления 4Я-пнрана 1 в катион 2 хорошо изучена и служит методом синтеза солей пирилия [1], то электрофильное замещение с образованием нового 4Я-пирана 3 практически не исследовано. Это произошло видимо потому, что считалось, что любой электрофил будет окислять 4Я-пиран 1 в термодинамически стабильную соль 2. [c.402] Целью данной работы является изучение возможности прямого введения функциональных групп в пирановый цикл и исследование свойств продуктов 3, в частности их превращения в новые соли пирилия 4. [c.402] Физические методы исследования указывают на наличие высокой электронной плотности на С=С-связи 4Я-пнранов. В спектрах ЯМР Н химсдвиг олефино-вого протона находится в области 5.25-5.35 м.д., что выше, чем для обычных алкенов. В ИК спектрах полоса валентных колебаний С=С-связи сильная и находится у бензопнранов в области 1660-1700 см . Согласно этим данным 4Я-пира-ны должны реагировать с электрофилами по двойной связи, что и наблюдается. [c.402] Традиционно смесь АсгО и НСЮ4 используется для окисления 4Я-пиранов 1 в соли 2. Нами найдена реакция, в которой образование соли типа 2 не наблюдается. [c.402] Показано, что в условиях реакции Манниха 4Я-хромены 8 вовсе не окисляются в соли пирилия, а образуют продукты электрофильного замещения по положению 3 гетерокольца 9 (схема 3). [c.403] В реакцию вводятся синтезированные заранее иминиевые соли 10. Образуются сразу гидрохлориды аминов 9, что важно для получения водорастворимых лекарственных форм. Среди производных этого класса найдены вещества с анти-депрессивной [3] и нейролептической [4] активностью. [c.403] В условиях реакции Вильсмайера 4Я-хромены 8 с высоким выходом формили-руются в положение 3 с образованием альдегидов 11 [5] (схема 4). [c.403] 6-триарил-4Я-пиранов 12а наряду с альдегидом 13а получаются дикето-ны 14, соответствующие гидролизу солей пирилия 15 [6]. Из 4-этилзамещенных солей 12Ь в качестве побочных продуктов образуются альдегиды 16, соответствующие взаимодействию этильной группы с избытком ДМФА через интермедиат 17. Наконец, метильная группа пирана 12с дважды формилируется в условиях реакции. Гидролиз интермедиата 18 приводит к описанному диальдегиду 19 [7]. Необходимо отметить, что выход побочных продуктов 14, 16 и 19 не превышает в каждой реакции 10%, а выделение альдегидов 13 не представляет препаративных трудностей. Для получения аналитически чистых образцов достаточно двух перекристаллизаций. [c.405] Продукты конденсации 30-33 получены при кипячении в ВиОН в присутствии ацетата пиперидина халкон 34 - в присутствии бутилата натрия. Наиболее важным в этом ряду является синтез ранее неизвестных солей 3-формилпирилия 35 [8], обладающих рядом интересных свойств. [c.405] Образование аномального продукта 46 наряду с ожидаемым 45 объясняется наличием интермедиата с двумя раскрытыми циклами и вращением вокруг связи С(3)-С(4) в этом промежуточном соединении. Присвоение полученным изомерам формул 45 или 46 было невозможно сделать на основании ЯМР и масс-спектров из-за отсутствия в них характерных для какой-либо структуры различий. Отнесение структур было сделано путем выделения продукта взаимодействия синтона 43 с одним молем аммиака 47 и его циклизацией в изомер 45. Синтез изомерного нафтиридина 46 из вещества 47 невозможен. [c.407] Взаимодействие вещества 43 с сильными кислотами позволило синтезировать новую гетероциклическую систему - дикатион пирилио[3,4-с]пирилия 48. При снятии спектра ЯМР вещества 43 в концентрированной H2SO4 наблюдается суперпозиция спектров дикатиона 48а и этилового спирта. [c.407] Вернуться к основной статье