ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез через я-ареновые и я-циклогексадиенильиые комплексы из "Новые пути органического синтеза Практическое использование переходных металлов" Образование комплекса переходного металла с ареном обычно рассматривают как процесс, включающий перенос электронов с заполненных я-орбиталей арена на вакантные орбитали металла, обладающие а- и я-симметрией, с одновременной обратной передачей электронов с заполненных -орбиталей металла б-симметрии на низшие вакантные разрыхляющие орбитали арена (61) [59]. [c.41] Наиболее исследованными (с точки зрения органического синтеза) комплексами этого типа являются комплексы типа (62) [60], поскольку они часто доступны реакцией арена непосредственно с [Сг(СО)б] или, например, с [Сг(ру)з(С0)з] [61]. Влияние такого комплексообразования на реакционную способность арена может проявляться в увеличении способности стабилизировать положительный или отрицательный заряд, локализованный в ароматическом ядре или в боковой цепи в результате некоторые реакции, обычно невозможные для неактивированных аренов, становятся легко осуществимыми для их комплексов. Например, в реакциях нуклеофильного замещения группа [Сг(СО)з] оказывает эффект, подобный эффекту пара-нитрозаместителя и, в обоих случаях, именно способность активирующей группы стабилизировать заряженный интермедиат (63) или (64) облегчает протекание реакции. [c.41] Вследствие большого стерического эффекта группы [Сг(СО)з] реакция в образовавшемся я-комплексе протекает только с зкзо-стороны ароматического цикла (не участвующей в комплексообразовании) или боковой цепи, что обеспечивает высокую стереоселективность в реакциях с использованием комплексов этого типа. Этот блокирующий эффект может быть использован как оригинальный синтетический инструмент, как, например, в случае комплекса инданона (67), который стереоспецифически алкилируется с э/сзо-стороны, образуя затем оптически активньш ИНД а НОЛ с оптическим выходом 100% [64] [схема (2.52)]. [c.42] После осуществления реакции с ареном необходимо удалить группу [Сг(СО)з]. Для этой цели наиболее широко используют мягкие окислители, такие, как Се , Ь, Ог, аминоксиды и пер-оксикислоты. Однако в некоторых благоприятных случаях образующийся арен может быть замещен, например, пиридином с образованием [Сг(ру)з(СО)з)] [65] или другим ареном [66]. [c.42] Альтернативный метод получения этого и ряда других арен-трикарбонилхромовых комплексов описан в работе [61]. [c.44] Разработан способ алкилирования координированных аренов, при использовании которого присутствие уходящей группы необязательно. Промежуточный продукт присоединения (73) обрабатывают in situ окислителем, например иодом, который отрывает гидрид-ион от интермедиата и отщепляет образующийся арен от металла [71] [схема (2.55)]. [c.44] Окислительное алкилирование было использовано в синтезе карбоциклических соединений [73] [схема (2.56)] и в новом методе получения фенилмезитилена [76а], являющемся до настоящего времени наилучшим из известных методов синтеза этого соединения [схема (2.57)]. [c.45] Совместное использование эффектов повышения кислотности сс-протонов и исключительной экзо-атака привело к созданию новой стереоспецифичной реакции аннелирования [схема (2.63)], в которой а-протон в комплексе арена отщепляется в присутствии протона в а-положении к карбонильной группе [79]. [c.47] Вернуться к основной статье