ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Циклотрцмеризация алкенов и алленов из "Новые пути органического синтеза Практическое использование переходных металлов" Несмотря на то, что шестичленные циклы свободны от напряжения и образуются относительно легко, использованию переходных металлов в синтезе таких соединений было уделено гораздо меньше внимания, чем в случае пятичленных циклов. Такое положение может быть объяснено множеством причин. Следует отметить, что для построения шестичленных циклов с успехом используют обычные методы органического синтеза, а химия ароматических соединений широко развита. Общими методами получения шестичленных циклов с участием переходных металлов являются тримеризац11я алкинов с образованием ароматических производных и реакции циклоприсоединения с использованием алкенов, алкинов и диенов, приводящие к разнообразным насыщенным и ненасыщенным циклам. [c.109] Тримеризация алкинов, приводящая к образованию ароматических соединений, является сильно экзотермическим процессом тем не менее в отсутствие катализатора для такого превращения необходимы высокие температуры. Реакция, катализируемая переходными металлами, протекает при комнатной температуре. Катализируемая тримеризация алкинов была открыта в 40-х годах и хорошо изучена [92]. Эта реакция обычно катализируется комплексами никеля, кобальта, родия или палладия, однако можно использовать и катализаторы на основе соединений титана и алюминия (катализаторы Циглера). [c.109] В циклизации с использованием никеля(0) алкин обычно медленно добавляют к бензольному раствору катализатора, например [Г 1(СО)2(РР11з)2], при 70 °С в атмосфере азота. Реакция обычно начинается немедленно ее можно контролировать осторожным добавлением алкина с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 70—80 °С (без внешнего нагревания). Несмотря на простоту, эта реакция не получила широкого применения в органическом синтезе, однако в модифицированном виде была успешно использована для синтеза ряда соединений. [c.110] С помощью аналогичной реакции был осуществлен новый синтез ( )-эстрона [98]. Использование вместо моноалкина, например, нитрила открывает путь к синтезу гетероциклических соединений (см. гл. 4) [схема (3.96)]. [c.113] Предполагают, что тримеризация алкинов протекает через ме-таллациклопентадиеновый интермедиат (63). Если бы в этот интермедиат вместо еще одной молекулы алкина удалось внедрить молекулу алкена, результатом реакции явился бы синтез диклогексадиена. При попытках осуществить такое превращение были использованы активированные алкены, которые образуют с соединением (63) более прочные связи, чем алкин [схемы (3.97) — (3.99)] [99—101]. однако был достигнут лишь частичный успех. В большинстве случаев конкурентно протекает побочная реакция тримеризации алкина, что снижает выход циклогексадиенового производного. Кроме того, реакцию осложняет дегидрирование, приводящее к ароматизации полученного продукта. [c.114] Циклотримеризация алкенов изучена недостаточно хорошо. Одним из немногих примеров является олигомеризация 3,3-ди-метилциклопропена в присутствии [Ni( 0)4], дающая смесь продуктов, среди которых с низким выходом (10%) образуется циклическое соединение (69) [104]. Основными продуктами являются линейные олигомеры. [c.116] Дикарбонил бис (трифенилфосфин) никель катализирует олигомеризацию аллена, дающую с невысоким выходом два цик-лотримера [106] [схема (3.106)]. Эта реакция может быть использована ДЛЯ получения больших количеств этих соединений, но при использовании замещенных алленов соответствующие продукты не образуются. Однако аллен может реагировать с алкинами с образованием смеси замещенных циклических триенов [107] [схема (3.107)]. [c.117] Вернуться к основной статье