ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез из галогенидов из "Новые пути органического синтеза Практическое использование переходных металлов" Конверсия спирта в карбоновую кислоту путем реакции с монооксидом углерода [см.схему (6.1)] является одной из наиболее простых реакций карбонилирования. Эту реакцию используют в промышленности для синтеза уксусной кислоты из метанола на родиевых катализаторах при низком давлении [4]. При изучении механизма этой реакции [5] установлено, что она основана на карбонилировании метилиодида в ацетилиодид (см. разд. 6.1). Низкая, равновесная концентрация метилиодида создается путем взаимодействия метанола с иодоводородом (добавленным для активирования катализатора) [схема (6.15)]. Метилиодид каталитически превращается в ацетилиодид, гидролиз которого приводит к уксусной кислоте и иодоводороду [схема (6.16)], который может вступать в дальнейшую реакцию с метанолом. [c.194] Следует подчеркнуть, что общая скорость реакции по существу не зависит от давления монооксида углерода, так как стадия внедрения, в результате которой образуется устойчивый ацетильный комплекс, предшествует координированию внешнего монооксида углерода, и таким образом, стадией, определяющей скорость реакции, является присоединение метилиодида к металлу. [c.194] Сильные кислоты (ВРз, серная или фосфорная кислота) катализируют карбонилирование метанола и в отсутствие переходных металлов, но эти реакции также требуют жестких условий ( 600 атм, 300 °С). В таких реакциях, где катализатором является кислота (синтез Коха [7]), карбонилирование происходит благодаря прямому взаимодействию монооксида углерода с ионом карбения с образованием ацилий-иона, при гидролизе которого образуется соответствующая карбоновая кислота [схемы (6.17), (6.18)]. [c.195] Позднее было показано, что арилгалогениды, например хлор-нафталины или замещенные бромбензолы, могут быть карбони-лированы с высоким выходом в гораздо более мягких условия (100°С, 1 атм) при использовании диполярных апротонных растворителей (ДМСО или ДМФА), нерастворимого основания (гидроксид кальция) и тетракарбонилникеля (катализатор). Был предложен механизм, включающий образование анионоз [NiX( 0)3]- [10]. [c.196] Описана удобная методика для катализируемого палладием превращения бензил-, арил-, винил- и гетероциклических галогенидов в карбоновые кислоты в мягких условиях [12]. Она представляет собой одно из первых применений метода фазового переноса к процессам катализа переходными металлами. Реакцию карбонилирования проводят путем добавления органического галогенида, трифенилфосфина, [Pd I2(Ph N)2] и катализатора фазового переноса, например H-BU4N+ 1 , к двухфазной системе, состоящей из п-ксилола и 50%-го водного раствора гидроксида натрия, с последующим перемешиванием смеси в течение нескольких часов в атмосфере СО при давлении 1—10 атм. Большим преимуществом двухфазной системы является то, что продукт в виде натриевой соли переходит в водную фазу, а катализатор и исходный материал остаются в органическом слое. С помощью этой методики можно осуществить селективное карбонилирование полигалогенированных ароматических соединений. 1,4-Дибромбензол, например, может быть превращен в га-бромбензойную кислоту с высокой селективностью и хорошим выходом. Такая селективность объясняется, по-видимому, тем, что образование первой группы СО2 обеспечивает быструю экстракцию продукта в водную фазу, предотвращая реакцию второго атома галогена с катализатором. Реакции, которые могут происходить в этой системе, показаны на схеме (6.21). [c.196] С помощью кобальтового катализатора, полученного реакцией гидрида натрия, неопентоксида натрия и ацетата кобальта (П) в атмосфере монооксида углерода, можно проводить карбонилирование арилиодидов при 25°С и давлении монооксида углерода, равном 1 атм, в результате которого с умеренным выходом образуется смесь бензойных кислот и неопентил-бензоатов [17]. Механизм этой реакции не ясен, поскольку продукт восстановления кобальтовой соли в присутствии монооксида углерода и основания, т. е. ион [Со(СО)4] , обычно не реагирует с арилгалогенидами. [c.198] Вернуться к основной статье