ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление ненасыщенных альдегидов и кетонов из "Новые пути органического синтеза Практическое использование переходных металлов" При наличии в молекуле других функциональных групп (за исключением тройной связи и ароматической нитрогруппы) двойная углерод-углеродная связь восстанавливается в первую очередь, что значительно упрощает задачу ее селективного восстановления [схема (7.46)]. Наилучшим гетерогенным катализатором является палладий, так как в этом случае скорость восстановления резко уменьшается после поглощения 1 моль Нг независимо от того, сопряжена карбонильная группа с двойной связью или нет. Затруднения возникают лишь тогда, когда субстрат склонен к гидрогенолизу или изомеризации в этих случаях более подходящим может оказаться гомогенный катализатор. [c.271] Дизамещенные двойные связи в стероидах восстанавливаются легко труднее восстанавливаются более замещенные двойные связи, например в положениях 4,5 или 5,6. Тризамещенная двойная связь в положении 4,5 может быть восстановлена с помощью катализатора (21), однако для восстановления требуется длительное время (до нескольких дней) в этом случае лучще применять квталитическую систему (25) в диметилформамиде [61]. Двойная связь в положении 5,6 этими комплексами не восстанавливается. Присоединение водорода протекает стереоспецифически, с наименее экранированной стороны молекулы и зависит от природы заместителя в положении 17. Выходы продуктов, как правило, хорощие. [c.272] При восстановлении а,р-ненасыщенных кетонов алюмогидридом лития получаются ненасыщенные спирты предварительная обработка гидрида иодидом меди(1) способствует 1,4-вос-становлению, в результате которого образуются насыщенные кетоны [схема (7.55)] [64]. Циклические еноны, например циклогексенон, не восстанавливаются этим реагентом, возможно вследствие того, что не происходит образования предполагаемого щестицентрового переходного состояния (28), для реализации которого необходима транс-конфигурация. [c.273] Известно, что селективное восстановление ненасыщенных альдегидов трудно осуществить при использовании гетерогенных катализаторов, так как даже небольщие изменения в способе приготовления катализатора (например, растворитель, носитель и т. д.) приводят к образованию смесей различных продуктов, в том числе и продуктов полного восстановления альдегидной группы. Гомогенным катализаторам также присущи эти недостатки [см., например, о декарбонилироваиии с применением катализатора (21)]. Селективное гидрирование а.р-ненасыщенных альдегидов может быть достигнуто с использованием систем типа (32) и (33) [68]. Представляют интерес системы борогидрид — соль палладия(П), гидрирующие только углерод-углеродную л-связь и не затрагивающие альдегидную группу [схемы (7.56) — (7.58)]. Соединения никеля (II) также эффективны, но менее селективны. Из всех известных катализаторов палладиевые системы дают наибольшую воспроизводимость при селективном восстановлении двойной связи в ненасыщенных альдегидах. [c.274] Вернуться к основной статье