ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление природного газа и низших парафинов из "Формальдегид" Однако на практике получение формальдегида окислением метана сопряжено с целым рядом трудностей, важнейшие из которых связаны с недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции. Известно, что некатализированное (неинициированное) окисление метана с заметной скоростью происходит при температуре выше 600 °С (под вакуумом выше 540°С [176]. В то же время термическое разложение формальдегида наблюдается уже при 400 °С [1]. Образовавшийся формальдегид, кроме того, в присутствии кислорода, легко подвергается дальнейшему окислению. В силу этих причин на практике окисление метана, даже в присутствии инициаторов проводят при малых значениях конверсии, причем и в этих условиях селективность образования формальдегида невысока. Поэтому рассматриваемый метод в балансе производства формальдегида как в СССР, так и за рубежом, занимает весьма скромное место (см. табл. 14). Тем не менее, в ближайшей перспективе, с учетом возрастающей дефицитности метанола и сравнительной доступности природного и попутного газа, можно ожидать известного прогресса как в исследовательских работах и поисках новых технологических приемов окисления, так и в расширении соответствующих производств. [c.67] Энергия активации суммарной реакции (216) равна 117, а реакции (22) 301 + 13 кДж [176]. [c.68] Превращение метана ускоряется при добавлении к исходной смеси продуктов окисления. Автокаталитический эффект возрастает в ряду O H2O H2 OH- [189]. [c.68] Время пребывания смесн в зоне рабочих температур 0,1 с, соотношение СН Oj Nj— 9 1 10. [c.69] На схеме (25) видно, что метанол и формальдегид образуются параллельно, а на последующих стадиях метанол превращается в формальдегид, а последний — в оксид углерода. Понижение температуры и повышение общего давления увеличивает выход метанола [193, 194]. Концентрация метана в смеси с воздухом обычно находится выше верхнего предела взрываемости (табл. 20). [c.69] По мнению Уокера [1], наиболее существенной статьей потерь формальдегида является реакция его окисления до оксида углерода и воды (г). В целом, при гомогенном газофазном окислении метана выход формальдегида за проход, как правило, не превышает 3%, при селективности на уровне 10—25%. [c.70] Отдельную группу составляют трегерные катализаторы на основе металлов 1 группы, а также палладия. Так, в присутствии катализатора 0,5% Pd/A Oa и небольших добавок галогеналкилов конверсия метана при 480 °С составила 22,6%, а селективность образования формальдегида 34% [201]. Трегерные контакты, содержащие медь или серебро [202], по-видимому, сходны с катализаторами окислительной конверсии метанола. [c.71] По механизму высокотемпературное гетерогенно-каталитическое окисление метана представляет собою поверхностно-объемную реакцию, аналогичную рассмотренной выше окислительной конверсии метанола на серебряных контактах [203]. [c.71] Несмотря на благоприятные показатели лабораторных иссле дований практического применения гетерогенно-каталитические методы окисления метана в формальдегид пока не нашли. [c.71] По методу фирмы Hibernia метан окисляется с применением кислорода с добавкой озона [206]. Для дополнительного инициирования реакции используют пероксид бария. Процесс проводится при атмосферном давлении и 120 °С. Соотношение кислород метан составляет 2 3. Выход формальдегида равен 26,4% от теоретического. Распространению процесса препятствует высокая стоимость озона. [c.72] Окисление углеводородов j—С4 в сравнении с окислением метана имеет много общего хотя и характеризуется некоторыми специфическими особенностями. Как и в случае метана, процесс проводят в области выше верхнего предела взрывных концентраций углеводородов. [c.72] Выход формальдегида несколько возрастает при замене воздуха чистым кислородом (табл. 21) одновременно увеличивается количество и других продуктов окисления. Доля формальдегида, образующегося при окислении бутана, несколько выше по сравнению с пропаном и изобутаном. Более высокая реакционная способность позволяет проводить реакцию при значительно более низких температурах, как правило, не выше 400—480°С. В результате этого удается в значительной мере избежать образования продуктов полного окисления, т. е. оксида и диоксида углерода. Однако селективность образования формальдегида мало отличается от окисления метанола, поскольку в силу самого строения молекул углеводородов Сг—С4 при их окислительной конверсии образуется практически весь ассортимент соответствующих альдегидов, кетонов, спиртов и т. д. Для преимущественного образования соединений того или иного класса успешно применяют различные многофункциональные катализаторы. [c.72] Первая промышленная установка по получению формальдегида и других кислородсодержаш,их продуктов окислением смеси простейших алканов была сооружена в г. Толланте (США) в 1926 г. [1]. Окислению подвергался газ, содержащий 25% этана. Судя по патентному описанию, процесс проводится при 430— 480 °С и давлении от 0,7 до 2 МПа, в присутствии твердого катализатора, представляющего собой смесь фосфата алюминия с оксидами металлов. Сконденсированный жидкий продукт содержал 34—36% метанола, 20—23% формальдегида и 5—6% ацетальдегида, а также небольшие количества ацетона, метилаля. воды и т. д. [c.73] Д 2 — сырьевые емкости (для пропана н бутана) 3, 4 — компрессоры 5 — реактор б — теплообменник 7 — скруббер 5 — газосепаратор а — ректификационная колонна /О — сборник Для органических продуктов окисления // — сборник для разбавленного раствора формальдегида /2 —сборник для 37%-НОГО раствора СНгО /3—сборник для метанола 14 — сборник для ацетона 15 — сборник для ацетальдегида 16 — сборник для изопропилового спирта /7 — сборник для пропанола /в — сборник для бутиловых спиртов /9 — компрессор 20 реактор для окисления ацетальдегида 2/— сборник для ледяной уксусной кислоты. [c.74] Из приведенного примера следует, что доля получаемого формальдегида по отношению к остальным продуктам составляет всего 20,6%, причем метанол и ацетальдегид образуются в больших количествах. Относительный выход метанола возрастает при повышении давления. [c.74] Для производства 1 т формальдегида требуется 6 т бутана, 30 т воздуха и 130 т пара. [c.75] При окислении углеводорода Сз—С5 в жидкой фазе получаются преимущественно карбоновые кислоты, а формальдегид практически не образуется. [c.75] Вернуться к основной статье