ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Качественный анализ и определение малых количеств формальдегида из "Формальдегид" Исторически, с учетом фазовой нестабильности концентрированных растворов и парогазовых смесей формальдегида, подавляющее большинство аналитических операций производится с водными или водно-метанольными растворами невысоких концентраций (не более 25—307о СН2О). Даже если в подлежащей анализу пробе формальдегид находится в каком-либо ином состоянии, при подготовке к определению на ее основе приготовляют такой, удобный для хранения и манипулирования раствор. Так, при анализе параформа или триоксана их подвергают гидролизу в кислой среде, после чего определяют количество выделившегося формальдегида. Высококонцентрированный газообразный или жидкий формальдегид отбирают в воду или абсолютированный метанол. В случае, если в исходной смеси, кроме формальдегида, требуется найти содержание воды или метанола, в качестве растворителя применяют абсолютированный этанол, этиленгликоль и т. д. В отдельных случаях анализируют непосредственно нестабильный газ или жидкость. При этом, очевидно, необходимо исключить возможность соприкосновения пробы с охлаждаемой поверхностью или воздухом. При непосредственном отборе высококонцентрированного газообразного формальдегида в хроматограф пользуются специальным обогреваемым краном — дозатором [260]. Иногда пробу нестабильной смеси отбирают в отвешенное количество поглотительного раствора, например гидроксиламина, быстро реагирующего как с растворенным формальдегидом, так и с образовавшимся полимером. Для анализа нерастворимых в воде и других растворителях высокополимерных форм применяют специальные методики [21]. [c.116] Метод Дениже. В основе метода лежит цветная реакция между формальдегидом и фуксинбисульфитным реактивом Шиффа [262]. В последующий период в рецептуру приготовления реактива были внесены изменения, в связи с чем он получил название модифицированного реагента Шиффа [1]. [c.117] Приготовление модифицированного реагента Шиффа. Растворяют 0,2 г гидрохлорида разанилина в 120 мл горячей воды. Охладив раствор, добавляют к нему 2 г гидросульфата натрия, а затем 2 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь разбавляют водой до 200 мл и оставляют стоять в течение 1 ч. При условии хранения в темноте и при температуре не выше 15 °С реагент сохраняет свойства в течение двух лег. [c.117] Ход анализа. К 5 мл испытуемого раствора формальдегида добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты, охлаждают до комнатной температуры и приливают 5 мл модифицированного реагента Шиффа. При наличии формальдегида спустя 10—15 мин раствор приобретает сине-фиолетовую окраску. Раствор имеет специфические полосы поглощения в оранжевой части спектра (максимум поглощения при 570—590 нм), что позволяет применять для количественного определения фотометрическую технику. Так, при фотоколориметрироваиии рекомендуется применять кюветы толщиной 50 мм с использованием света с длиной волн ог 595 до 610 нм в сочетании с желтым светофильтром. [c.117] Чувствительность определения 0,01 мг формальдегида в 25 мл раствора. [c.117] В присутствии больших количеств формальдегида окраска раствора становится темной и трудно различимой. В этом случае исходную смесь следует разбавить в 10 раз и провести анализ повторно. [c.117] Ацетальдегид, ацетон, фурфурол, салициловая и муравьиная кислоты не мешают определению. Акролеин и глиоксалевая кислота должны быть удалены или определены независимо. [c.117] Для качественного обнаружения формальдегида применяют также димедоновый метод, реакции оксилирования и т. д. [c.118] Полярографический метод. Это один из наиболее надежных и ТОЧНЫХ способов определения малых количеств формальдегида в водных и водно-органических средах. Сущность его заключается в ТОМ, что некоторые вещества способны восстанавливаться на капельном ртутном электроде, причем восстановление происходит при строго индивидуальном напряжении, названном потенциалом полуволны [264]. В середине 30-х годов было найдено [1], что формальдегид полярографически активен, потенциал полуволны его fi/j (при использовании каломелевого электрода сравнения) равен —1,63 В. При pH 12,7 1/2 —1,465 В [264], По высоте волны на полярограмме судят о содержании формальдегида в растворе. Ацетальдегид и высшие альдегиды восстанавливаются при более высоких потенциалах, метанол, этанол и другие спирты определению не мешают. [c.118] В качестве фона применяют растворы нейтральных солей (КС1) или щелочей (LiOH, КОН, NaOH). Так как щелочи даже при умеренной температуре вызывают химические превращения формальдегида, рекомендуется снимать полярограмму сразу же после смешения пробы с фоном. [c.118] Ход анализа [1]. Смешивают 3 мл испытуемого раствора с 1 мл 0,2 и. раствора едкого кали или 0,4 н. раствора хлорида калия. Через раствор в течение 15 мин пропускают азот, после чего снимают полярограмму в диапазоне от —1,4 до —1,8 В. Во время анализа необходимо термостатироватъ ячейку, поскольку изменение температуры на 1 °С вызывает изменение высоты полуволны примерно на 6,5%. Чувствительность определения 3%, при погрешности 10%. [c.118] Полярографическим фоном и одновременно реагентом является раствор гидрохлорида гидразина, нейтрализованный раствором едкого кали до pH 7,35 0,05 и содержащий фосфатный буфер с тем же рн. Полярографирование проводится в термостатированной при 25 °С ячейке в интервале потенциалов от —0,5 до —1,8 В. Потенциал полуволны гидразона формальдегида ( 1/2) в этих условиях колеблется в пределах от —1,17 до —1,25 В относительно каломельного электрода (рис. 38). [c.118] Полярограмма восстановления формальдегида в виде гидразона. [c.119] Чувствительность определения 5-10 7о (по массе) на формальдегид, погрешность 7%. Эта же методика рекомендована для определения содержания формальдегида в сточных водах производства изопрена диоксановым методом (см. гл. 7), а также в метанольном и метанольно-бензольном растворах. [c.119] Сканирование полярограмм во времени и сравнение предельного тока (высота волны) с брутто-концентрацией раствора позволило измерить скорость дегидратации. Это было одно из первых количественных измерений скорости данной реакции. [c.119] Накапливаясь в катодном пространстве, ионы ОН- вызывают локальное повышение pH, что приводит к ускорению дегидратации метиленгликоля (гл. 3) и, следовательно, к увеличению предельного тока и т. д. [c.119] Вернуться к основной статье