ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Система формальдегид — вода из "Формальдегид" Число степеней свободы системы формальдегид — вода, естественно, может стать меньше двух при возникновении каких-либо дополнительных связей между формальдегидом и водой. Так, Ис = = 1 в точке, в которой состав жидкости и пара одинаков, т. е. если коэффициент относительной летучести а= усн20-хц о)/(хсн о- Ун2о) = 1, где X и / — мольные доли компонентов в жидкости и в парах и т. д. [c.135] Многие традиционные методы расчетного и экспериментального изучения фазовых равновесий, успешно применявшиеся при исследовании других смесей, в приложении к системе формальдегид— вода оказались малопригодными, давали плохо воспроизводимые и трудно интерпретируемые результаты. Долгое время к оценке достоверности и взаимной согласованности данных с фазовых равновесиях этой системы не привлекались методы термодинамической проверки и т. п. Изложенные обстоятельства привели к тому, что до самого последнего времени исследования фазовых равновесий в большинстве работ носили фрагментарный характер, т. е. охватывали небольшие диапазоны изменения параметров Р. Т, X, причем во многих случаях результаты разных авторов плохо согласовались между собой. Совершенно недостаточно была изучена область фазовых переходов для смесей, содержащих выше 60—70% формальдегида, отсутствовали представления о характере равновесия твердая фаза — жидкость и т. д. Все это приводило к тому, что исключительное важные для практики процессы концентрирования водных растворов формальдегида методами перегонки, ректификации, парциальной конденсации и т. д. не имели необходимого теоретического или расчетного обоснования, а фазовое поведение систем во многих интервалах изменения параметров Р, Т, X было непонятным и непредсказуемым. К счастью, работы 70—80-х годов пролили достаточно света на эти вопросы. [c.136] А — кривая ликвидуса, Б — кривая солидуса. [c.137] У —данные Уокера и Муни [1] Л — данные работы [290]. [c.137] ликвидуса, отвечающая пределу стабильного существования растворов с концентрацией формальдегида выше 80—85% (температура выше 103—110 °С) реализуется лишь при избыточном давлении в системе. [c.138] Весьма скуден объем опубликованных данных, позволяющих судить о положении на фазовой диаграмме кривой солидуса. Для ориентировочного определения метрики этой кривой в области высоких содержаний формальдегида могут быть использованы данг ные Уокера [1] о температурах плавления параформа с различным содержанием воды (на рис. 41, высота и ширина крестов отвечает пределам измерения по температуре и составу). [c.138] Интерполированные данные для построения кривых солидуса и ликвидуса приведены в табл. 35, погрешность составляет 2— 3°С. С позиции повседневной практики относительно стабильности водных растворов формальдегида бытуют разные мнения. Так, Уокер пишет, что чистые растворы формальдегида с содержанием его до 30% при хранении в обычных температурных условиях остаются прозрачными и бесцветными. Растворы с содержанием свыше 30% формальдегида требуют несколько повышенной температуры хранения в противном случае наблюдается постепенное их помутнение растворов и выпадение полимера. [c.139] Чтобы предотвратить осаждение полимера из 37%-ного раствора формальдегида, раствор нужно поддерживать нагретым примерно до 37 °С. При температуре ниже комнатной растворы с со--держанием 30% формальдегида (и даже меньше) постепенно мутнеют и т. д. Очевидно, что точным ответом на эти рассуждения являются данные рис. 41 и табл. 35. При 10 °С стабильны по отношению к выделению твердой фазы растворы, содержащие до 40% формальдегида, при 20 °С — до 43,5% и т. д. Однако при длительном хранении (месяцы, годы) иногда наблюдаются факты, как будто бы противоречащие этим выводам. В частности, известно, что емкости для хранения формалина, даже находясь в обогреваемом помещении, постепенно зарастают параформом, в то время как из рис. 46 и табл. 35 следует, что даже без добавки метанола при 0°С стабильны растворы с содержанием формальдегида 36%. [c.139] Для проверки этих данных антор этих строк проделал следующий эксперв мент. В пять плотно закрытых пробирок были залиты растворы, содержавшие соответственно 20, 25, 30, 35 и 40% формальдегида, при практическом отсутствии каких-либо других веществ (метаиола, муравьиной кислоты и т. д.). Эти пробирки хранились в лаборатории при 20 3 С в теченне четырех месяцев, причем все образцы оставались прозрачными. Лишь после того, как в теченне суток температура воздуха понизилась до 8°С (из-за неисправности отопления) в пробирке с 40%-м раствором выпал небольшой осадок. Осадок этот не растворился прн последовавшем подъеме температуры до исходного уровня. После зтого все пробирки были на сутки помещены в холодильник с температурой около О С. Количество осадка в пробирке с 40% раствором несколько увеличилось, а в 35% растноре появилась муть. Остальные растворы оставались прозрачными еще в теченне нескольких месяцев, после чего опыт был прекращен. [c.139] Существенное влияние химическое взаимодействие формальдегида и воды может оказать на результаты изучения равновесия между жидкостью и паром. В некоторых случаях чисто химический кинетический фактор может определяющим образом сказываться на поведении системы. Наибольший эффект в рассматриваемой системе, как это ни странно, вносят не сравнительно медленно протекающие реакции —образование и гидролиз полиоксиметиленгидратов, а наиболее быстрая реакция гидратации мономерного формальдегида, период полупревращения для которой измеряется сотыми долями секунды (см. табл. 24). Дело в том, что равновесие между жидкостью и паром чаще всего исследуется при кипячении растворов с одновременной конденсацией образующихся паров, причем состав конденсата, в подавляющем большинстве случаев, равен составу паров кипящей жидкости. [c.140] Совершенно иная картина может наблюдаться при испарении— конденсации смесей формальдегида с водой. Уместно вспомнить, что конденсация насыщенных паров на охлажденной поверхности протекает практически мгновенно, по оценочным расчетам, за 10 —10 с. Негидратированный мономер, в виде которого формальдегид находится в паровой фазе, плохо растворим в воде, особенно при повышенной температуре. Чтобы формальдегид растворился в пленке воды, образующейся при конденсации паров, необходимо, чтобы он превратился по крайней мере в метиленгликоль, т. е. чтобы осуществилась реакция (36), для чего tpeбyeт я время 10 —10 с. Сравнивая это время со временем конденсации паров воды, нетрудно прийти к выводу, что быстро выводя пленку жидкости из зоны контакта с паровой фазой, содержащей формальдегид, можно резко повысить содержание последнего в парах, а воды — в жидкой фазе. [c.140] Определенные трудности в изучении равновесий под давлением, т. е. при повышенной температуре, вносит протекающая в этих условиях с заметной скоростью реакция диспропорционирования формальдегида в муравьиную кислоту и метанол. Весьма сложны манипуляции с растворами, содержащими выше 50—60% формальдегида, так как даже при небольшом охлаждении из них выделяется полимер. [c.141] Изложенные обстоятельства, по-видимому, обусловили крайнюю противоречивость многих работ в области равновесия жидкость— пар данной системы. Рассмотрим кратко результаты последних сообщений, выполненных в той или иной мере с учетом высказанных соображений. [c.141] Данные Соболевой и Огородникова 7 — 120 °С 9—150 °С 10 — 200 С А — граница выделения твердой фазы. [c.142] При температурах выше 150 °С заметную погрешность в результате изучения равновесия между жидкостью и паром начинает вносить реакция термического диспропорционирования формальдегида. При 200 °С конверсия формальдегида за 2—3 ч достигает 5—7%, причем часть образующейся муравьиной кислоты подвергается декарбоксилированию с получением газообразных продуктов и т. д. Поэтому данные о равновесии при 200 °С носят приближенный характер. [c.142] В случае, когда сумма парциальных давлений мономера и воды (а также, строго говоря, метиленгликоля и триоксана) превышает внешнее давление, на изобарах температур кипения появляется минимум и т. д. Подобные, системы не столь уже редкие на практике, получили название псевдоазеотропных или хемиазео-тропных [1, 295]. [c.143] Пользуясь этим соотношением, легко найти азеотропные пределы [297], т. е. интервал параметров Т, р , в котором существует псевдоазеотроп. Эти пределы соответственно составляют 26,6 (60—65 °С) и 1300 кПа, (190—200°). Ниже нижнего предела вй всем диапазоне концентрации более летучим компонентом является вода, а выше верхнего — формальдегид. [c.143] Представляет интерес выяснить применимость к данной системе общетермодинамических подходов, которые успешно используются для аппроксимации свойств огромного массива других систем и являются основой для расчета процессов ректификации и перегонки с помощью стандартизованных программ. Уже первые попытки расчета коэффициентов активности компонентов показали, что ставшие традиционными методы проверки и предсказания данных о равновесии жидкость — пар Редлиха — Кистера, Херинг-тона и т. п. к данной системе неприменимы, так как один компонент— вода, в широком диапазоне концентраций по своему поведению близок к идеальному, а другой — формальдегид — проявляет сильно отрицательные отклонения от идеального поведения [292, 293, 294]. Однако последующий анализ показал, что применение методов этого типа, основанных на сравнении свойств реального раствора с результатами расчета на основе закона Рауля, не вполне корректно. Поведение мономерного негидратированного формальдегида как вещества в чистом виде газообразного при всех температурах существования водных растворов в принципе не может подчиняться закону Рауля, поскольку растворимость газообразных веществ в жидкостях коррелируется законом Генри. [c.144] Вернуться к основной статье