ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Среда кристаллизации из "Выращивание кристаллов из растворов Изд.2" Химический состав и строение интересующей нас жидкой среды кристаллизации, наряду с особенностями конкретной кристаллической структуры, определяют облик кристалла и его совершенство. [c.13] Монокристаллы могут быть выращены из собственного переохлажденного расплава. В таком случае их состав одинаков с составом жидкости, а температура кристаллизации близка к температуре плавления. При кристаллизации из растворов, которые представляют собой макроскопически однородную (гомогенную) смесь разных веществ, температура кристаллизации отдельных ее компонентов обычно значительно ниже температур их плавления, а состав кристаллов отличается от состава жидкости. Кроме того, при росте кристаллов из расплава существенную роль играет отвод теплоты кристаллизации, при росте из раствора — диффузия в среде около кристалла. Имеются также некоторые другие отличия в механизме его роста и формообразования. [c.13] Заметим, что если различие между чистым расплавом и раствором в котором кристаллизующийся компонент находится в подчиненном количестве, достаточно четкое, то граница между этими типами жидкости стирается, когда кристаллизующееся вещество в растворе резко преобладает. [c.13] Кстати, в геологических науках укоренилось представление о высокотемпературных силикатных поликомпонентных жидкостях, которые дают начало изверженным горным породам, как о расплавах. В природе практически отсутствуют жидкости, которые можно было бы назвать расплавами. [c.13] В расплавах ближний порядок в жидкости, как правило, подобен ближнему порядку в соответствующем кристалле, но иногда и отличается от его. В качестве примера такого подобия приведем металлы, примера отличия — салол. [c.14] В растворах ближняя упорядоченность около частиц данного вещества обычно существенно иная, чем в кристаллах. [c.14] Многие жидкости состоят из постоянно возникающих и исчезающих микрообластей, в пределах которых ближняя упорядоченность различна. Прежде всего это характерно для некоторых жидких смесей (ацетон — вода, В — РЬ и др.) где структура микрообластей соответствует структуре отдельных компонентов [Данилов В. И., 1956 г.]. Отметим, что конгломератным строением могут обладать и чистые жидкости. При этом ближний порядок в некоторых микрообластях может быть таким, который вообще в кристалле невозможен (например, с координационным числом 5). Такие жидкости при охлаждении легко дают стекла, например расплавы А2ЫОз, боратов, кварца и т. д. [Убеллоде Д., 1969 г.]. [c.14] Жидкости характеризуются самопроизвольными отклонениями плотности и состава в отдельных микрообластях от их среднего значения по всему объему смеси — флуктуациями. Значение и частота флуктуаций нарастают при увеличении температуры. Флуктуации отражаются на физических свойствах жидкости ее диэлектрической постоянной, теплоемкости и др. В ряде случаев флуктуации настолько велики, что смесь обладает опалесценцией — видимым светорассеянием. Однако есть и смеси, в которых уровень флуктуаций концентрации понижен, например смесь формамид — вода. В настоящее время жидкие смеси все чаще применяют для выращивания кристаллов (например, смеси вода — пропи-ловый спирт, вода — глицерин). [c.14] Для получения кристаллов наиболее употребительны растворы, содержащие два вещества — бинарные растворы. Одно из веществ называется растворителем, другое (твердое перед растворением) — растворенным. [c.14] Тепловые, объемные и другие эффекты, возникающие при растворении, слабее аналогичных явлений при обычных химических реакциях, что свидетельствует о соизмеримости сил химических связей между разными компонентами раствора и сил связи внутри каждого компонента. Эти эффекты объясняются сольватацией — возникновением в растворах в большей или меньшей степени устойчивых во времени группировок, состоящих из иона (молекулы) растворенного вещества и окружающей его шубы молекул растворителя. [c.14] Различают ближнюю и дальнюю сольватацию (если в воде — то гидратацию). Под ближней понимают относительно прочное связывание с частицей (ионом, молекулой) ближайших молекул растворителя. Под дальней понимают изменения, происходящие с более удаленными молекулами растворителя (изменение скорости их диффузии, взаимного расположения и др.). [c.14] Сольватный комплекс может совершать броуновское движение как единое целое. Прочность комплексов может быть настолько велика, что они иногда сохраняются вплоть до критической температуры, но обмен молекулами между сольватной оболочкой и остальными молекулами жидкости существует всегда. [c.14] Образование одной водородной связи стабилизирует соседние, и, наоборот, разрыв одной связи ведет к ослаблению соседних, т. е. водородные связи образуются и рвутся кооперативно . В соответствии с этим можно представить жидкую воду состоящей из флуктуационных областей двух типов — льдоподобных и плотноупакованных (с разорванными связями). Такие области, включающие 10 —10 молекул, постоянно распадаются и вновь возникают. Прослеживая изменение доли одной из компонент при изменении температуры или растворении других веществ, говорят об упрочнении структуры воды, если доля плотноупакованной компоненты уменьшается, и о разрушении структуры в противном случае. [c.15] Вода имеет большую диэлектрическую постоянную (78,3 при 25° С), с чем связана высокая растворяющая способность воды по отношению к полярным соединениям. Образование прочных аквакомплексов приводит к тому, что многие соединения кристаллизуются из водных растворов в виде кристаллогидратов. Если же соединение кристаллизуется безводным, то на разрушение аквакомплексов может потребоваться значительная энергия. Кристаллизация, таким образом, будет протекать при большом сопротивлении ( 1.3). [c.15] Ионы размещаются в структуре воды либо в ее полостях, либо замещая молекулы НгО. В любом случае они вызывают разрушение структуры, во-первых, из-за несовпадения размеров иона и молекулы воды и, во-вторых, из-за вынужденной ориентации молекул воды относительно иона, отличающейся от их ориентации в чистой воде. Наряду с эффектом разрушения ион оказывает и упорядочивающее действие, что связано со следующим. Взаимодействие ионов с молекулами воды вызывает смещение электронной плотности на катион. Это эквивалентно увеличению протон-акцепторных свойств, кислорода). В результате оборот, смещение электронной плотности к кислороду при гидратации аниона эквивалентно увеличению протон-акцеторных свойств кислорода). В результате усиливается взаимодействие молекул воды первого гидратного слоя с молекулами воды второго слоя. Эффект упорядочивания растет по мере увеличения плотности заряда иона и степени ковалентности его связи с водой. Конечное действие иона на структуру воды можно оценить по влиянию ионов на подвижность молекул воды за пределами первого координационного слоя. [c.15] При одновременном нахождении в растворе катиона и аниона эффект определяется наиболее сильно действующим ионом. Так, ЫНОз и НаНОз разрушают структуру воды, КР и КОН — упорядочивают. Поскольку возрастание температуры приводит к уменьшению доли льдоподобного компонента в чистой воде, то ионам нечего разрушать , и выше определенной температуры (своей для каждого иона), но, в общем, выше 40—50°С, все ионы упорядочивают структуру воды. [c.15] Эффект разрушения — упрочнения сказывается в основном на кинетических эффектах в растворах, таких как вязкость и диффузия, а соответственно и на скорости роста кристаллов. [c.15] От степени соответствия ближней упорядоченности в растворе характеру структуры кристаллизующейся фазы во многом зависит возможность получения высококачественных монокристаллов из растворов. Хорошо известно, например, что большинство кристаллогидратов можно без особых затруднений получить в виде крупных монокристаллов. [c.16] В настоящее время применение в качестве растворителей при выращивании кристаллов находят спирты, формамид, бензин, диметилсульфоксид, пиридин, ртуть, сложные растворители (водные растворы кислот и другие смеси). Представляют интерес также в качестве растворителей для неорганических солей, например, этиленгликоль, Н-метилформамид, этиленкарбонат, пропиленкарбонат. Рассмотрим вкратце некоторые из них. [c.16] Вернуться к основной статье