ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексоны класса амииополикарбоиовых кислот из "Аналитическая химия" При практическом применении реакций комплексообразования ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой и ее соединениями (комплексонами) большое значение приобретают кинетика и механизм соответствуюш,их процессов, составляющие весьма сложную область химии растворов. Поскольку далеко не все проблемы теории комплексообразования решены, ниже будут рассмотрены лишь наиболее обш,ие качественные теоретические положения. В общем случае четкой и однозначной связи между термодинамической устойчивостью комплексов, характеризуемой константами устойчивости, и кинетикой комплексообразования не установлено. [c.330] Важнейшими особенностями этого процесса являются реакционная способность аквакомплекса иона металла, характеризуемая обычно его лабильностью, и сам механизм лигандного обмена. Лабильность или противоположное ей свойство кинетическая инертность комплекса — в общем случае згиик ят от природы центрального атома металла, лиганда и условий проведения реакции. Условно принято комплекс ,1, способные к быстрому (при нормальных условиях обычно менее I мин) обмену лигандов, называть лабильными, а характеризующиеся малой скоростью этого процесса — инертными. Например, аквакомплексы Сг(НгО)б и А1(Н20)б инертны, в т.о время как (Н20)б +, Са(Н20)б и многие другие лабильны. [c.330] Процессы замещения лигандов в комплексах могут осуществляться двумя способами, в соответствии с которыми механизм реакций обмена относят к диссоциативному или ассоциативному типу. [c.331] При протекании процесса обмена лигандов по ассоциативному типу сначала образуется промежуточный комплекс с вступающим лигандом, отличающийся более высоким координационным числом центрального атома комплекса. [c.331] Образование промежуточного комплекса обычно протекает наиболее медленно и является, таким образом, ско-ростьопределяющей стадией всего процесса. При выполнении реакций комплексообразования в растворах возможно и сосуществование обоих механизмов, однако обычно один из них преобладает. Например, если в рассмотренных схемах процессов комплексообразования реагирующие частицы являются ионами, то возможным переходным состоянием будет ионная пара типа (L MX , ), и, следовательно, возможно протекание процессов по обоим механизмам одновременно. [c.332] Совокупность рассмотренных представлений учитывают при разработке конкретных методик комплексонометрического определения металлов. В реальных системах механизм процессов комплексообразования может существенно усложняться за счет присутствия в растворах полиядерных форм металлов, гидролиза ионов металла, протонирования лигандов, образования полимерных и смешанных форм, а также различных внешнесферных комплексов. Слабую изученность совокупности этих сложных процессов на практике преодолевают тщательным подбором условий осуществления реакций при отработке соответствующих методик. [c.333] ДЦТА и ДЭТПА используют для решения специфических задач. Из этих комплексонов наиболее прочные комплексы с ионами металлов обычно образует ДЦТА. [c.334] Структура комплексонатов, как, например, рассмотренного комплексоната Со +, свойственна этим соединениям в кристаллическом состоянии. В водных растворах, строго говоря, ионы металлов образуют смешанно-лигандные комплексы, когда их внутренняя координационная сфера насыщена не только за счет донорных атомов комплексонов, но и за счет координированных молекул воды и, возможно, анионов, присутствующих в растворе, что условно и передает формула комплекса Ре с НТУ. [c.336] Хелаты ионов металлов 5- и р-элементов бесцветны. Ионы переходных металлов с не полностью заполненным /-уровнем, как известно, обладают хромофорными свойствами и поэтому образуют окрашенные соединения с ЭДТА (табл. 15.1). [c.336] Возникновение окраски связывают с осуществлением (1 — - / -переходов вследствие расщепления термов основного электронного состояния ионов этих металлов в поле лиганда. Так как эти переходы, строго говоря, являются запрещенными, вероятность их мала и, следовательно, интенсивность окраски невелика. [c.336] Собственную окраску комплексонатов /-элементов с незаполненной /-оболочкой в титриметрическом анализе не используют, однако при выполнении индикаторного титрования ионов этих элементов происходит наложение окраски комплексоната на окраску комплекса ионов титруемого металла с индикатором и свободного индикатора. При выполнении титрования на это обстоятельство следует обращать внимание. [c.336] Вернуться к основной статье