ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбонильные соединения из "Свободные радикалы" Длинноволновая полоса поглощения карбонильных соединений связана с возбуждением неподеленного (п) электрона на несвязывающую л-орбиту (обозначаемую я ). Такой п—л -процесс возбуждения показан на рис. 6.2. При рассмотрении п—л -процесса наглядно проявляется структура молекулярных орбит (см. рис. 6.2, а). л -Связь характеризуется высокой электронной плотностью между атомами углерода и кислорода л -орбита имеет здесь узел и электронная плотность между этими атомами равна нулю. Процесс п—л -возбуждения приводит к переходу одного из неподеленных электронов кислорода на л -орбиту. На рис. 6.2, а этот электрон обозначен как — он присутствует частично на атоме как кислорода, так и углерода. Однако л -орбита имеет центр тяжести, смещенный к углероду, и из этих соображений лепестки электронной плотности в атоме углерода большего размера, чем в атоме кислорода. [c.69] Если реагент не взаимодействует с атомом кислорода за время жизни возбужденного состояния п—л, молекула возвращается в исходное состояние в результате излучательного перехода или процесса внутренней конверсии. [c.70] До сих пор мы не уточняли, является возбужденное состояние п—л триплетным или синглетным. Конечно, нет ничего удивительного в том, что молекулы в триплетном состоянии способны проводить реакции, подобные радикальным, как, например, отщепление водорода. Можно ожидать, что молекула в синглетном возбужденном состоянии обладает такой способностью в меньшей степени. Как синглетное, так и триплетное состояния характеризуются определенным разделением зарядов — в синглете электронные пары остаются с ан-типараллельными спинами, а в триплетном состоянии один из спинов переворачивается в результате внутрисистемного перехода. В то же время пространственное распределение электронной пары может быть абсолютно подобным в этих двух случаях. Так, в одной и той же молекуле лишний электрон пары не может сильнее разделиться в триплетном, чем в синглетном состоянии. [c.70] Этот результат используется практически, так как прямая термическая димеризация циклопентадиена при помощи обычного механизма Дильс-Альдера приводит к 100%-ному выходу эн Эо-продукта. [c.73] Аналогично тому как больишнство радикалов способны к отщеплению атомов водорода, не удивительно, что триплеты также могут реагировать таким путем. Отщепление водорода карбонильными соединениями в триплетном состоянии, как и можно было ожидать, особенно облегчено, так как атом кислорода в триплетном состоянии карбонила является электрононедостаточным и должен вести себя подобно электрофильному алкокси-радикалу. Облучение бензохинона в присутствии различных доноров водорода позволяет определить относительные скорости отщепления водорода, которые оказались симбатны скоростям, полученным при использовании трет-бутокси-радикала. В табл. 6.1 приведены данные, иллюстрирующие это положение. [c.74] Не удивительно, что трет-бутокс11-радикал и бензо-хинон в триплетном состоянии отщепляют атомы водорода с одинаковыми относительными скоростями, так как они оба образуют связь с водородом с одинаковой энергией связи.. Энергия диссоциации связи О—Н в трет-САН О—Н равна 104 ккал/моль. Из показанного в табл. 6.2 термодинамического цикла можно определить энергию связи О—Н в РЬгС—О—Н, она оказалась равной приблизительно 102 ккал/моль. [c.74] Хотелось бы рассмотреть еще одно свойство фотохимических реакций. Принцип Франка—Кондона утверждает, что поглощение энергии излучения молекулой происходит настолько быстро, что в течение процесса поглощения атомы не успевают перегруппироваться. Поэтому структура молекулы в возбужденном состоянии должна быть такой же, как и в исходной молекуле. [c.74] Вернуться к основной статье