ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы химической термодинамики термических реакций углеводородов из "Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа. Ч 2" В термических, а также каталитических процессах нефтепе — реработки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирова— ние, деполимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические реакции синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация, конденсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в про — дуктах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся углеводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекуляр — ных от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг — остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молекулярной массы сырья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при газофазном пиролизе низкомолеку — лярных углеводородов, или реакций синтеза как в жидкофазном процессе коксования тяжелых нефтяных остатков. Часто термические и каталитические процессы в нефте— и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса. Так, гидрогенизационные процессы проводят в среде избытка водорода с целью подавления реакций коксообразования. [c.9] Из курса физической химии известно, что термодинамическая вероятность протекания химических реакций, независимо от того, являются они или нет термическими или каталитическими (поскольку катализатор не влияет на равновесие реакций), определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса А2. [c.9] Отрицательное значение А7. при температуре Т и давлении Р означает, что при этих условиях данная (] —ая) химическая реакция может протекать самопроизвольно. При этом, чем больше абсолют — ное значение отрицательной величины А2 , тем больше вероятность протекания реакции и тем больше будут равновесные концентрации ее продуктов. [c.10] В табл.7.1 приведены данные по свободной энергии образования некоторых углеводородов при различных температурах и стандартном давлении (101325 Па). Видно, что значение А2 для всех углеводородов зависит от молекулярной структуры и существенно возрастает с ростом Их молекулярной массы и повышением температуры (кроме ацетилена). Из этих данных следует вывод о том, что высокомолекулярные углеводороды, обладающие, по сравнению с низкомолекулярными, большим запасом энергии образования А2д,, термически менее стабильны и более склонны к реакциям распада, особенно при высоких температурах термолиза. [c.10] Поскольку в реакциях крекинга из исходных высокомолекулярных углеводородов образуются низкомолекулярные, а при синтезе, наоборот, низкомолекулярные превращаются в высокомолекулярные продукты, то эти две группы реакций термолиза должны антибатно различаться не только по тепловым эффектам (эндо — и экзотермические), но и по температурной зависимости энергии Гиббса А2 . [c.10] Качественно аналогичный вывод вытекает и из принципа Ле — Шателье повышение температуры способствует протеканию эндотермических реакций слева направо, а экзо — термических реакций — в обратном направлении. [c.11] И ДЛЯ экзотермических — наоборот, Ь 0. Численное значение коэффициента Ь зависит от величины теплового эффекта оно увеличивается симбатно с ростом теплового эффекта реакций. Так, в реакциях с малым тепловым эффектом (например, изомеризации и гидрокрекинга) энергия Гиббса слабо зависит от температуры, в то время как для сильно эндо— и экзотермических реакций она И11меняется от температуры значительно сильнее. [c.12] Для реакций, идущих с изменением мольности, то есть объема системы, на состояние равновесия оказывает влияние не только температура, но и давление. Исходя из принципа Ле — Шателье следует, что повышение давления способствует реакциям синтеза, идущим с умень — шением объема. Наоборот, для реакций крекинга, идущих с увеличением объема, благоприятны низкие давления. Для реакций, протека — ющих без изменения объема, таких, как изомеризация или замещение, давление не оказывает влияния на их равновесие. [c.12] Для прогнозирования вероятности образования того или иного продукта реакций в термодинамике пользуются данными по энергиям связи в химических веществах. [c.13] Энергией связи называется количес — тво энергии, необхо — димое для разрыва или образования опреде — ленного типа связи между атомами в мо — лекулах. При возникновении связи про — исходит переход хи — мической системы в более устойчивое со — стояние, сопровождающееся выделением тепла. Следовательно, энергия образования связи положительна. При распаде молекул тепло поглощается, и энергия разрыва связи отрицательна. [c.13] Из сопоставительного анализа данных, приведенных в табл.7.2, мож)ю сформулировать некоторые качественные выводы о влиянии структуры и массы молекул углеводородов на величину энергий разрыва связей между атомами углерода, углерода с водородом и углерода с серой. [c.13] Сокращения и — изо т— третичный ц— циклический. [c.13] Например, в молекуле нормального октана она составляет 394 373 364 360 360 364 373 394. [c.14] Очевидно, что при термолизе углеводородного сырья будут разрываться в первую очередь наиболее слабые связи и образовываться продукты преимущественно с меньшей свободной энергией образования. Таким образом, термодинамический анализ позволяет прогнозировать компонентный состав и подсчитать равновесные концентрации компонентов в продуктах реакций в зависимости от условий проведения термических, а также каталитических процессов. Однако, компонентный состав и концентрации продуктов химических реакций в реальных промышленных процессах не всегда совпадают с результатами термодинамических расчетов. [c.15] При проектировании, математическом моделировании, оптимизации, научных исследованиях и решении проблем ин — тенсификации химико—технологических процессов принято пользоваться кинетическими закономерностями химических реакций. [c.15] Не следует противопоставлять химическую кинетику и химическую термодинамику. На основе термодинамических закономерностей проектировщик, инженер или исследователь устанавливает в целом наиболее благоприятную, с точки зрения выхода целевого продукта, область протекания химических реакций. Химическая же кинетика позволяет в термодинамически разрешенной области рассчитать концентрации (не равновесные, а кинетические) продуктов реакций, материальный баланс, геометрические размеры реакционных аппаратов и оптимизировать технологические параметры процессов. [c.15] Вернуться к основной статье