ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прнсоединекие по двойным связям из "Химия фуроксанов Реакции и применение Изд.2" Температуру плавления продукта реакции при разных заместителях В см. в табл. 15. [c.322] Реакция замещеиия протекает легко. Если хлор замещается недостаточно быстро, то добавляют каталитические количества пиридина или ацетата калия [460). Для нейтрализации хлористого водорода можио использовать эквимольное количество триэтиламниа или содь] [463]. [c.322] Замещение-хлора в положении 7 на фениламиногруппу прн действии анилина ведется прн комиатной температуре, так как в случае нагревания реакция осложняется обратной перегруппировкой Боултона-Катрицкого (1.3.3) и фениламиногруппа оказывается в положении 5. [c.322] При замещении хлора иа азидогруппу в 5-хлор-4-нитробензофуроксаие немедленно происходит замыкание второго фуроксанового цикла [51, 84] (см. [11,0.283)). [c.322] Второй моль анилина нужен для связывания выделяющегося хлористого водорода осадок солянокислого аинлниа полностью выпадает в первые же минуты реакцнн. [c.325] Третичные ариламины, в противоположность первичным и вторичным, при атаке аминогруппой образуют такой с-комплекс, в котором при аминиом азоте нет протона, способного уйти вместе с хлор-анионом, как бы нейтрализовав его и сделав присоединение его к прежнему месту невозможным. Поэтому у третичных аминов реакция по аминогруппе становится обратимой и значение приобретает атака фенильиым кольцом последнее хотя и менее активно, чем аминогруппа, но имеет протон, который отщепляется вместе с хлором, делая реакцию необратимой. [c.326] Следует отметить, что если фуроксановой цикл заменить двумя 9-нитрогруппами. то эта реакция протекает хуже, а при замене имидазольным или тиазольным циклом ие идет вообще. [c.328] На основе этой аналогии предполагается обратимость даииой стадии. [c.329] Фуроксановое ядро, подобно нитрогруппам в комплексе Мейзеигеймера, способствует делокализации заряда в аииоие 19. С этим анионом далее реагирует гипохлорит-анион через переходное состояние 20, в котором осуществляются вытеснение нитрогруппы хлором путем атаки по связанному с ней углероду и синхронное оттягивание протона кислородом от соседнего атома углерода. [c.329] Такой же механизм предлагается и для 4-иитро-изомера. [c.329] По такому же типу реакция протекает, если вместо фуроксанового цикла с бензольным кольцом сконденсированы другие гетероциклы фуразановый [106), триазольный, пиразиновый [221]. [c.330] Атака нуклеофила, следовательно, может направляться и на тот атом углерода бензольного кольца, который не имеет уходящей группы. Присоединение нуклеофила к такому атому углерода может заканчиваться и нарушением фуроксанового кольца (см., например, 1.2.1.18, 1.2.1.19). [c.330] Вернуться к основной статье