ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез из альдоксимов из "Химия фуроксанов Строение и синтез Изд.2" Этот путь имеет пока больше теоретическое значение, чем практическое. Прямое получение фуроксаиов из альдоксимов удается далеко ие всегда. Чаще сначала выделяют промежуточный продукт, который затем можно перевести в соответствующий фуроксаи. [c.237] Промежуточными продуктами могут быть не только нитрилоксиды, но н другие соединения, из которых можно получать фуроксаны или же генерировать в свою очередь нитрилоксиды. [c.237] Этими примерами и исчерпывается круг превращений альдоксимов, где конечными продуктами являются непосредственно фуроксаны. [c.238] Более широко известны те превращения альдоксимов, которые ведут лишь к предшественникам фуроксанов. Эти превращения бывают в основном двух типов. [c.238] Четкого представления о путях образования дегидроднмера в перечисленных реакциях пока нет. Наиболее подробно изучалась реакция с тетраацетатом свинца. [c.240] В подтверждение этого взгляда авторы ссылаются на появление очень сильного сигнала в спектре ЭПР при действии тетраацетата свинца [644, 645], а также церийаммонийнитрата [б4б] иа альдоксимы и кетоксимы. Другие авторы считают, что продуктом распада свинцовой соли является катион оксима, который с избытком оксима дает дегидродимер 46 [263, б41], а зарегистрированные с помощью спектра ЭГТР свободные радикалы образуются в результате какой-то побочной реакции. [c.241] Альдиминоксильные радикалы димеризуются иа пять порядков быстрее, чем кетимниоксильные константы скорости второго порядка в бензоле - Ю и 1СР МОЛЬ с соответственно [926]. Электрохимики пришли к выводу, что димеризация иминоксильных радикалов является ключевой стадиен, определяющей состав продуктов окислительного электролиза альдоксимов, тогда как для кетоксимов такой стадией является взаимодействие промежуточного оксимного катиона с исходным оксимом [847 925, с. 559]. [c.241] Суммарный выход их при электрохимическом окислении бензаль-доксима составляет 10%, ио главный продукт реакции— беизальдегид (б4%), образующийся из промежуточного дегидродимера, который полностью расходуется. [c.241] Дегндродимеры арнлальдоксимов малоустойчивы и распадаются уже при комнатной температуре (обобщенные заключения см. в работах [263, 508, 637, 649]). Перекристаллизация даже при небольшом нагревании сопровождается поэтому большими потерями, хотя и позволяет добиться нужной чистоты (обобщенные данные см, в [263]). [c.243] Вернуться к основной статье