ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элиминирование галргеноводорода (дегидрогалогенирование) из "Органическая химия Ч1" Если углеводородный радикал в алкил-, алкенил- или алкинил-га-логениде в результате замещения галогена оказался связанным с каким-то другим атомом (или группой атомов), то говорят, что произошло алкилирование последнего. В таком случае соответствующий галогенид, претерпев нуклеофильное замещение галогена, выступил в качестве алкилирующего агента - поставщика алкильного радикала. Подобные реакции весьма широко используют в органическом синтезе. Рассмотрим важнейшие из них. [c.136] Реакция обмена одних галогенов на другие имеет препаративное значение как метод получения фтор- и иодпро-изводных, которые трудно синтезировать иными путями. [c.136] Как и в описанном выше случае, этот процесс является обратимым и доходит до конца только при удалении одного из продуктов реакции по мере его образования. Если реакцию проводить в ацетоне и использовать в качестве источника иодид-ионов растворимый в нем иодид натрия, то приведенное выше равновесие будет сдвигаться вправо, поскольку образующийся бромид (или хлорид) натрия нерастворим в ацетоне и выпадает в осадок. Таким путем могут быть получены с достаточно высокими выходами как насыщенные, так и ненасыщенные иодиды. [c.137] Изучение кинетики обменной реакции с иодидом натрия в ацетоне позволило количественно оценить подвижность галогена в различных галогенидах (см. табл. 2.4). [c.137] Замена атома галогена в алкилгалогенидах на гидроксильную группу, т.е. их гидролиз-реакция, на примере которой были впервые изучены механизмы процессов нуклеофильного замещения и обсуждены условия, благоприятствующие их протеканию по той или иной схеме. [c.137] Как препаративный метод синтеза спиртов гидролиз алкилгалогенидов имеет ограниченное значение, поскольку, как правило, соответствующие спирты доступнее алкилгалогенидов. [c.137] В случае первичных галогенидов гидролиз обычно идет без осложнений, и для более полного протекания реакции в реакционную смесь вводят основание, усиливающее нуклеофильные свойства воды, что сдвигает равновесие в сторону образования спирта (удаление HHal). [c.138] Однако, как будет показано ниже (см. разд. 2.2), такой прием приводит к осложнениям в случае вторичных и особенно третичных галогенидов. [c.138] Вторичные и третичные алкилгалогениды и в этих условиях дают почти исключительно продукты элиминирования-алкены. [c.139] В рассматриваемых реакциях нитрит- и цианид-анионы могут взаимодействовать с реакционным центром (атомом углерода, связанным с галогеном) двумя способами-по месту с наибольшей нуклеофильной силой и по месту с наибольшей электронной плотностью. [c.140] Направление реакции зависит от природы реагирующих веществ и от условий реакции. Так, в случае цианидов оно целиком определяется природой катиона металла. [c.140] Цианиды щелочных металлов алкилируются алкилгалогенидами исключительно по атому углерода (т. е. месту с наибольшей нуклеофильной силой) с образованием нитрилов карбоновых кислот. [c.140] Вторичные алкилгалогениды могут быть превращены в нитрилы с меньшими выходами, поскольку в этом случае частично происходит дегидрогалогенирование с образованием соответствующих алкенов . Третичные алкилгалогениды реагируют исключительно в этом направлении. [c.140] Цианид серебра всегда дает в рассматриваемой реакции изонитрилы - продукты алкилирования цианид-аниона по атому азота-месту с большей электронной плотностью. Условия реакции, в частности природа растворителя, не влияют в этом случае на ее конечный результат. Причины этого явления пока не нашли удовлетворительного объяснения. [c.141] Изонитрилы не находят такого широкого применения, как нитрилы, и обладают к тому же отвратительным запахом. По этой причине цианиды серебра используют в реакциях с алкилгалогенидами сравнительно редко. [c.141] Нитрит-анион при взаимодействии с алкилгалогенидами может давать в зависимости от условий реакции как нитросоединения, так и алкиловые эфиры азотистой кислоты. В реакции используют алкилбромиды и алкилиодиды, поскольку фториды в реакцию не вступают, а хлориды реагируют с трудом. [c.141] Третичные алкилбромиды и иодиды при обработке их нитритами претерпевают элиминирование и дают алкены. Это объясняется теми же причинами, что и в случае цианидов (см. разд. 2.2). [c.142] Способность нитрит-анионов к двойственному реагированию - проявление так называемой амбидентности. Влияние природы реагентов и условий реакции на способ реагирования амбидентных частиц будет обсуждено позднее (см. разд. 3.1.3 и 9.3.4). [c.142] Вернуться к основной статье