ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Магнийорганические соединения из "Органическая химия Ч1" По имени открывшего и впервые изучившего их исследователя эти соединения называют реактивами Гриньяра. [c.153] Строение радикала и природа галогена существенно влияют на течение приведенной выше реакции. Увеличение прочности связи углерод-галоген замедляет ее (так же как и нуклеофильное замещение см. разд. 2.1.1), следовательно, иодиды будут образовывать магнийорганические соединения легче других галогенидов. Из алкилфторидов магнийорганические соединения получить не удается. [c.153] Использование в этой реакции дешевого 1,2-дибромэтана дает возможность получать магнийбромид. [c.154] Эту же реакцию применяют для активации поверхности магния при получении магнийорганических соединений (в этом случае берут каталитическое количество 1,2-дибромэтана). [c.154] Доказано, что структура магнийорганических соединений включает координационно связанные с атомом магния молекулы растворителя-эфира. Такого рода координация приводит к высокой растворимости реактивов Гриньяра. Магнийорганические соединения прочно удерживают молекулы растворителя и при его удалении обычно разрушаются. [c.155] Есть основания считать, что состав и строение алкилмагний-галогенидов в эфирных растворах зависят от их концентрации. Следует отметить, что координационная ненасыщенность магния в магнийорганических соединениях существенно влияет на их химическое поведение (см. разд. 4.2.1). [c.156] Свойства магнийорганических соединений во многом определяются полярностью связи углерод-магний. В этом фрагменте атом углерода несет частичный отрицательный заряд, но сам не обладает сильной электроотрицательностью. По этой причине он легко подвергаетЬя атаке со стороны электрофильных реагентов. Это и определяет свойства магнийорганических соединений как восстановителей, оснований и нуклеофилов. [c.156] Эту реакцию применяют также для количественного определения RMgHal в растворе, т. е. для определения выхода магний-органического соединения при получении его из магния и алкилгалогенида в эфире. Реактив Гриньяра обрабатывают заведомо избыточным количеством иода. При этом иод количественно переходит в соответствующий иодид. Избыток иода оттитровы-вают тиосульфатом. Разность между количествами иода, введенного в реакцию и определенного титрованием, соответствует количеству магнийорганического соединения в анализируемом растворе. [c.157] И обнаруживает некоторое сходство в свойствах с магнийорганическими соединениями. [c.158] Интересно отметить, что это превращение является примером синтеза магнийорганических соединений обменной реакцией. [c.158] Ранее уже говорилось, что энергия связи углерод-галоген в аллилгалогенидах понижена и обсуждались причины (см. разд. [c.159] Таким образом, магнийорганические соединения сочетают в себе свойства восстановителей, оснований и нуклеофилов, а атом магния в них проявляет координационную ненасыщенность. Это многообразие свойств, легкость приготовления и безопасность в обращении привели к тому, что они нашли широчайшее применение в синтетической органической химии. Позднее это будет дополнительно подтверждено еще множеством примеров. [c.161] Удаление диалкилцинка приводит к смещению его вправо и последний получается с достаточно высоким выходом. [c.161] Для синтетических целей используют симметричные цинкорганические соединения. Они по своим свойствам напоминают смешанные магнийорганические соединения, но уступают им в реакционной способности (так, например, они не реагируют с углекиЬлым газом) и, кроме того, опасны в обращении, так как воспламеняются на воздухе. По этой причине вместо цинкорга-нических обычно используют магнийорганические соединения илр получают цинкорганические соединения в присутствии реагента, с тем чтобы они вступали в реакцию по мере образования. Примером может служить реакция Реформатского (см. разд. 6.1.3.4). [c.161] Как уже отмечалось, магниййр гагнические соединения, как менее активные, в подобную реакцик) вступают лишь с трудо , и указанное превращение имеет место только в том случае, когда в реакцию вводят очень активный галогенид—например, аллил-галогенид. [c.162] Кроме того, в реакцию Вюрца нельзя вводить вторичные и третичные алкилгалогениды, так как в этом случае будет происходить элиминирование, приводящее к алкенам (образующееся натрийорганическое соединение выст.упает в качестве основания). [c.162] Вернуться к основной статье