ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль создания и изучения адсорбентов с близкой к однородной поверхностью в развитии молекулярной теории адсорбции из "Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях" Получение и исследование адсорбентов с хорошо воспроизводимыми свойствами и с возможно более однородной поверхностью в последнее десятилетие приобретает все большее значение как для развития молекулярной теории адсорбции [1—34], так и для практических применений в адсорбционной хроматографии [И, 18, 20, 25, 26, 33—49]. Термодинамические адсорбционнце свойства таких адсорбентов могут быть представлены в виде характеризующих систему адсорбат — адсорбент физико-химических констант [7, 11, 21, 24, 33, 44—49]. Только такие константы, неосложненные не-воспроизводимостью строения поверхности адсорбента и влиянием сильной и неконтролируемой ее неоднородности, могут быть использованы для установления основных закономерностей проявления межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат в создаваемом адсорбентом поле межмолекулярных сил. Используя такие физико-химические константы, можно исследовать потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия при адсорбции [10, 16, 22, 50, 51], а также исследовать некоторые детали строения молекул [18, 33, 34, 40]. Кроме того, такие характеристики адсорбционных систем позволяют идентифицировать неизвестные вещества методом адсорбционной хроматографии (И, 33, 34]. [c.13] Поверхность реальных адсорбентов — твердых тел в той или иной степени неоднородна. Понятия однородности поверхности, используемые в адсорбции, зависят от того, какие свойства самой поверхности или системы поверхность — адсорбированная молекула рассматриваются. В связи с этим выделяются несколько понятий однородности поверхности 1) химически однородная поверхность 2) геометрически однородная поверхность 3) физически однородная поверхность и 4) математически или энергетически однородная поверхность. [c.13] Частично дегидроксилированные поверхности чистых окислов или поверхности окислов, содержащие примесные центры, например поверхность кремнезема с примесью алюминия, бора и других элементов, химически неоднородны [52, 54, 55]. Поверхность обработанной водородом графитированной термической сажи, состоящая из атомов одного сорта, химически однородна [46—48]. В случае кристаллов различных соединений можно говорить о химической однородности определенной грани. В пределах же участка грани, соответствующего элементарной ячейке или некоторой ее части, химический состав поверхности таких кристаллов может сильно различаться. Однако такие участки на всей поверхности грани повторяются строго периодически. Поэтому в целом грань идеального кристалла можно рассматривать как химически однородную поверхность. Следовательно, поверхность определенных граней чистых ионных и молекулярных кристаллов с этой точки зрения также химически однородна. [c.14] Под геометрически однородной поверхностью обычно понимается поверхность постоянной кривизны, в частности, в адсорбции часто рассматриваются такие модели геометрически однородной поверхности, как плоская поверхность, поверхность цилиндра и шара. Понятие геометрически однородной поверхности используется при качественном или упрощенном количественном описании адсорбции и капиллярной конденсации. [c.14] При исследовании межмолекулярных взаимодействий молекул с адсорбентом для характеристики строения поверхности используются понятия физически и математически (энергетически) однородной поверхности. Простейший случай физически однородной поверхности представляет одна бесконечная грань идеальной полу-бесконечной решетки твердого тела. Такая физически однородная поверхность является однородной и химически, и геометрически. Основным свойством физически однородной поверхности является периодическое изменение потенциальной энергии взаимодействия молекулы с поверхностью при движении молекулы вдоль такой поверхности. Это вызывается атомным строением твердого тела. Изменение потенциальной энергии зависит как от строения поверхности, так и от строения и размеров взаимодействующей с ней молекулы. Отсюда следует, что понятие физической однородности не сводится только к постоянству химического состава, т. е. оно предъявляет более жесткие требования к структуре поверхности, чем понятие химической однородности, которому может соответствовать поверхность аморфного вещества. [c.14] Предельный случай физически однородной поверхности представляет математически или энергетически однородная поверхность. При этом пренебрегают периодическим изменением потенциальной энергии молекулы при ее движении вдоль поверхности и принимают, что потенциальная энергия молекулы при таком перемещении не изменяется. Такая упрощенная модель очень удобна для теоретических исследований адсорбции и поэтому широко используется в теории адсорбции. Действительно, физически однородные поверхности часто в достаточно хорошем для многих задач приближении можно рассматривать и как математически однородные. [c.15] Неоднородность поверхности кристаллических адсорбентов может б1.тть вызвана причинами двух родов. Во-нервых, это наличие ребер, ступеней роста, различных дислокаций, возможные фазовые и химические примеси у самих частиц. Такого рода неоднородность поверхности твердых адсорбентов при выборе благоприятных условий синтеза и последующих обработок может быть значительно снижена. Практически важно снизить такую неоднородность до такой степени, чтобы ее влиянием на адсорбционные свойства можно было бы пренебречь. [c.15] Во-вторых, это выход на поверхность кристаллов граней разных индексов. С этой точки зрения физически однородна только такая поверхность, которая образована лишь гранями одного индекса кристалла, например, поверхность графитированной термической сажи, образованная лишь из базисной грани кристаллов графита, или поверхность кубического кристалла, образованная из грани (100). Кристаллические адсорбенты, на поверхность которых выходят несколько (часто однако немного, не более двух, трех) физически однородных граней разных индексов, можно рассматривать как смесь разных адсорбентов с физически однородными поверхностями. Если различные грани значительно различаются по заселенности атомами, ионами или молекулами, то межмолекулярные взаимодействия таких граней с адсорбирующимися молекулами сильно различаются по потенциальной энергии. Адсорбция на отдельных гранях таких кристаллов при достаточно низких температурах может происходить в основном по очереди на каждой из граней, соответственно, при разных величинах давления пара адсорбата в газовой фазе. [c.15] Преимущественно развитые грани кристалла могут состоять и из разных атомов. Например, в случае базисной грани слоистых кристаллов нитрида бора это атомы бора и азота. Периодически повторяющийся участок здесь представляет шестиугольник, образованный ат0М 1МИ В и N (рис. 1,16). Благодаря прочной ковалентной связи В—N в базисной грани этого кристалла и близости размеров и поляризуемости атомов В и N. образующих эту связь, базисную грань нитрида бора можно также приближенно считать математически однородной [56]. [c.16] Слоистой структурой обладают также многие ионные адсорбенты, например Ni la, oGlj и др. [58—61]. Поверхность базисной грани Ni lj образована ионами хлора (рис. 1,1й). Под ними расположены ионы никеля, противоположного знака и иной поляризуемости, под которыми снова расположены ионы хлора. Ионы, образующие такие тройные слои, соединены сильными связями, но силы взаимодействия между тройными слоями значительно слабее. В базисной грани хлористого никеля (0001) повторяющимся участком является ромб, в вершинах которого расположены четыре иона хлора. Однако у таких кристаллов иногда развиты также и грани, содержащие и 01 . [c.17] В случае хорошо образованных кубических кристаллов, таких как кристаллы ряда металлов (Си, Fe), солей (Na l) и окислов (MgO), вся поверхность, за исключением ребер и углов, может состоять только из граней (100), и поэтому она в основном построена одинаково. Если эти кристаллы выращены и обработаны в условиях, устраняющих или по крайней мере сильно снижающих образование на поверхности граней ступеней роста и других дефектов, то поверхность соответствующего адсорбента при достаточно больших размерах кристаллов, т. е. при небольшой удельной поверхности, приближается к физически однородной. При этих условиях влияние таких источников неоднородности, как ребра и углы кристаллов J и места их контакта, невелико. [c.17] Каркас цеолитов построен из чередующихся алюминий- и крем-ний-кислородных тетраэдров. Алюминий-кислородный тетраэдр вследствие превышения координационного числа 4 над валентностью алюминия 3 обладает единичным отрицательным зарядом, распределенным по связям А1—О, и является поэтому комплексным анионом большого размера. Отрицательный заряд а л юминий-кисло родных тетраэдров нейтрализуется катионами обычно небольших размеров. Число катионов значительно меньше числа ионов кислорода, по которым распределен отрицательный заряд. Структурный элемент решеток цеолитов типа А и X или V представляет кубооктаэдр. [c.18] Различие в структуре алюмосиликатных скелетов цеолитов А и X или У заключается в разном пространственном расположении кубооктаэдров. В цеолите типа А число алюминий- и кремний-кислородных тетраэдров одинаково. К бооктаэдры в этом цеолите образуют простую кубическую решетку (рис. 1,2а). Каждый кубооктаэдр соединен с соседними шестью кубооктаэдрами через четырехчленные кислородные кольца, образуя четырехгранные кислородные призмы. Цеолиты X и имеют одинаковую кристаллическую решетку, но отличаются отношением 81 А1, которое изменяется приблизительно от 1,1 для цеолита X до 2,5 для цеолита У. Каждый кубооктаэдр соединен с соседними четырьмя кубооктаэдрами через шестичленные кислородные кольца, образуя не четырехгранные, как у цеолита А, а шестигранные кислородные призмы (рис. 1,26). [c.18] В случае микропористых кристаллов надо, однако, принимать во внимание не только величину поверхности, образованной ионами кислорода и обменными катионами, но также и ее кривизну.. [c.19] Простыни кружками обозначены 6 мест, на которых статистически расположены 4 однозарядных катиона (около восьмичленных кислородных колец — окон между полостями эти окна не заштрихованы на рис. 1,2). [c.19] Дегидроксилирование аэросилов и аэросилогелей вызывает возникновение на их поверхности силоксановых групп, так что эта поверхность, сохраняя геометрическую однородность и приблизительно ту же величину, становится химически неоднородной. Эта неоднородность резко влияет на адсорбцию молекул, способных к образованию водородных связей с силанольными группами. Однако она мало влияет на адсорбцию не способных к образованию водородной связи молекул [9, 11, 18, 52, 55]. [c.20] Модифицирование неоднородной поверхности адсорбента нанесением небольшого количества органического вещества, адсорбирующегося в первую очередь на наиболее неоднородных местах поверхности, или плотного монослоя, покрывающего всю поверхность адсорбента-носителя, снижает потенциал адсорбционных сил особенно на наиболее неоднородных участках поверхности адсорбента-носителя и делает поэтому модифицированную таким образом поверхность более однородной. И хотя модифицирующие слои часто физически неоднородны, они могут вести себя как практически однородные по отношению к адсорбции достаточно крупных молекул 18, 43]. Модифицирование поверхности твердого тела плотными монослоями молекул или макромолекул, содержащих соответствующие функциональные группы, приводит к увеличению адсорбции молекул, способных к специфическому межмолекулярному взаимодействию с этими группами [18, 36, 43]. [c.21] Из приведенного выше следует, что но отношению к адсорбции степень неоднородности поверхности надо рассматривать в зависимости от того, какая молекула адсорбируется, в каком интервале заполнений поверхности и при какой температуре. В связи с этим при изучении вопроса о степени однородности поверхности твердых тел важное значение имеет характер взаимодействия адсорбат — адсорбент, определяемый структурой как поверхности, так н молекулы. Взаимодействие это может быть молекулярным (молекулярная пли физическая адсорбция), когда адсорбированная молекула не теряет своей химической индивидуальности, и химическим (хемосорбция), когда между молекулой и поверхностью возникает химическая связь, в результате которой индивидуальность молекулы теряется. [c.21] Адсорбенты по той же классификации, т. е. в зависимости от химического строения их поверхности, определяющего способность к тому или иному виду межмолекулярных взаимодействий, делятся на три типа. К первому типу относятся неспецифические адсорбенты, не несущие на своей поверхности ни ионов, ни каких-либо функциональных групп, связей или центров с локально сосредоточенными на периферии зарядами и не обладающие электронодонорными или электроноакцепторными центрами. На таких адсорбентах любые молекулы адсорбируются неспецифически. К адсорбентам этого типа можно отнести графитированные сажи, в особенности графити-рованную около 3000 °С термическую сажу, поверхность которой состоит в основном из базисных граней графита. Кроме графитированной сажи к неспецифическим адсорбентам относится чистый нитрид бора, молекулярные кристаллы благородных газов и насыщенных углеводородов, а также пленки из таких углеводородов и пористые углеводородные полимеры. Адсорбция на таких адсорбентах мало зависит от локального распределения в адсорбируемых молекулах электронной плотности, в частности, от наличия я-связей и неподеленных электронных пар. Различие в валентных состояниях атомов углерода в таких адсорбентах, как, например, графит, с одной стороны, и насыщенные углеводороды — с другой, сказывается на адсорбции незначительно, хотя и может быть выявлено в некоторых системах (подробнее см. разд. 1 гл. П и рис. 11,12) [90, 91]. [c.22] Вернуться к основной статье